离子液体中制备纳米Ni和NiB催化剂及催化活性的研究

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离子液体中制备纳米催化剂是一个崭新的课题。本文就离子液体(IL)中制备纳米镍(Ni)及其合金硼化镍(NiB)进行了初步探索,选择苯乙烯的催化加氢和甲苯的催化氧化来评价所制备催化剂的活性,主要考察了离子液体中制备的与常规方法制备的催化剂在形貌结构及催化活性上的不同,初步探讨了离子液体对纳米催化剂的稳定机理。催化剂的制备,采用化学还原法,分别在常规水溶液和离子液体无水乙醇溶液两种不同的反应介质中制备了不同的Ni及NiB催化剂,制备出系列Ni、NiB(常规方法制备)及Ni-IL、NiB-IL(离子液体中制备)催化剂。采用自制高压反应器和气相色谱(FID检测器)对Ni、Ni-IL及NiB、NiB-IL催化剂催化苯乙烯加氢和甲苯氧化反应进行探索。加氢结果表明:两种体系中制备的催化剂对苯乙烯加氢反应均表现出一定的活性,Ni-IL、NiB-IL催化剂的催化活性显著高于对应的Ni、NiB催化剂。催化苯乙烯加氢活性(以反应物苯乙烯的转化率和产物苯乙烷的收率为评价手段)比较如下:苯乙烯转化率:Ni:32.2%,Ni-IL:57.1%;NiB:40.8%,NiB-IL:72.6%;苯乙烷收率:Ni:42.3%,Ni-IL:66.8%;NiB:43.6%,NiB-IL:84.5%。氧化结果表明:两种体系中制备的催化剂对甲苯氧化反应有一定的活性,Ni-IL、NiB-IL催化剂的催化活性高于对应的Ni、NiB催化剂。催化甲苯氧化活性(以反应物甲苯的转化率和产物苯甲酸的收率为评价手段)比较如下:甲苯转化率:Ni-19.6%,Ni-IL:34.2%:NiB:17.4%,NiB-IL:27.4%;苯甲酸收率:Ni:22.3%,Ni-IL:37.9%;NiB:20.7%,NiB-IL:34.1%。催化活性的显著差异表明,离子液体对纳米催化剂起到了很好的稳定作用。不同离子液体(包括[bmim]·BF4、[bmim]·PF6、[mim]·BF4)中制备的催化剂的催化活性也进行了初步的研究。结果表明:离子液体[bmim]·BF4中制备的催化剂的催化活性最高,初步推测,其原因在于离子液体[bmim]·BF4具有更好的粘滞性和配位能力,从而可以更牢固的吸附在纳米颗粒的表面形成一层保护膜,防止了纳米颗粒的团聚和氧化,提高了其催化活性。采用各种现代表征技术对催化剂进行表征。XRD和TEM表征结果表明:相比于团聚明显的Ni,Ni-IL颗粒大小分布均匀,在2θ=20°~80°范围内仅有三个衍射峰,分别对应于镍的面心立方(fcc)结构中的(111)、(200)、(220)三个晶面的衍射,此外,并无其它镍的氧化物或氢氧化物的杂质峰,这表明离子液体的存在确实有效防止了Ni纳米颗粒的氧化;对于NiB-IL,则在2θ=45°有一非晶态的标识峰,具有比NiB更大的结构无序度,更小的颗粒粒径和更均匀的分布,无团聚现象。IR、UV-Vis和TG-DSC的表征则进一步验证了纳米催化剂表面离子液体层的存在,离子液体化学吸附在催化剂的表面形成一层保护膜,有效防止了纳米颗粒的团聚和氧化;另一方面,其较高的粘度也使纳米颗粒获得了较好的分散,从而提高了催化活性。
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