硅/碳复合纳米纤维的制备及其储能性能研究

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化石燃料的大量消耗使得能源与环境关系愈发紧张,作为替代品的可再生能源的研发日渐重要。目前,供锂离子电池使用的商品石墨负极材料的理论比容量仅有372 m Ah g-1,制约着高容量锂离子电池的进一步发展;而硅材料的理论比容量高(约4200 m Ah g-1),同时硅元素作为地壳中含量仅仅次于氧的元素,含量丰富来源广泛,凭借其优越的性能与低廉的成本被认为是最具前景的负极材料之一。然而,用作负极的硅基材料在电池充放电循环中出现大幅度的体积变化(约400%),致使形貌结构发生损坏,很大程度影响电池的性能,不利于它的循环稳定性。有效解决硅基材料在循环过程中损坏的主要方式是对硅基材料的包覆,大量的研究都是在纳米硅颗粒外侧利用碳材料包覆来进行体积限域,但是这些方法在实际操作过程中往往需要精细调控溶液环境以达到所需结果。静电纺丝作为一种操作方便、原理简单、原料成本较低的制备方法,常常作为溶液反应制备纳米材料的替代方案。静电纺丝制备的纤维网络常常能够提高原有材料的诸多性能,如导电性能、机械强度等。因而,本文利用了静电纺丝的方法,制备了硅/碳复合纳米纤维,利用纳米纤维网络对硅基负极材料进行体积限域,从而维持其循环稳定性。本文的研究内容如下:(1)构建一氧化硅/碳纳米纤维(Si O/CNF)网络。将球磨后的一氧化硅(Si O)用于制备Si O/PAN纳米纤维,将纺制好的纤维材料先后在空气及氮气气氛下预氧化以及煅烧处理得到Si O/CNF纳米纤维网络。我们继而表征了材料的形貌结构与电化学性能。结果表明,与商用Si O材料350.2 m Ah g-1稳定后的放电容量比较,构建得到的Si O/CNF纳米纤维负极材料具有516.5 m Ah g-1的电化学容量,提升了1.47倍,而且循环100次之后,仍具有近500 m Ah g-1的容量,容量的保持率约为95.8%。该样品在循环400次后仍具有381.7 m Ah g-1的放电容量,为初始状态的73.9%。总体上,与普通商用Si O颗粒相比,Si O/CNF纳米纤维负极材料,使Si O颗粒分散更加均匀,避免了局部Si O颗粒的团聚,更高效地提升了材料整体的电化学容量,并且大大增强了材料充放电过程的稳定性。(2)构建硅/碳纳米纤维(Si@void/CNF)网络。在第(1)部分研究的基础上,利用纳米硅粉(Si)作硅基原材料制备得到Si@PMMA/CNF纳米纤维复合材料,先后对纤维进行空气中的预氧化处理以及氮气中的气氛下高温处理,得到Si@void/CNF纳米纤维网络。碳化后,碳纤维(CNF)网络既为Si纳米颗粒提供了导电网络,又限制了其体积膨胀。同时,PMMA留下的空间为Si纳米颗粒构建了高效的离子扩散通道,可以使复合纳米纤维的电化学容量与稳定性得到更高的提升。研究结果表明,构建得到的Si@void/CNF纳米纤维负极材料具有913.6 m Ah g-1的放电容量,而且循环100次之后,容量可以保持72.9%。可见Si@void/CNF纳米纤维凭借结构上的优势,负极材料的长期电化学循环性能得以长足提升。
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