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大分子自组装是指大分子在非共价相互作用下,形成复杂有序聚集体的过程。非共价作用力包括范德华作用、氢键作用、静电相互作用、疏水相互作用以及包结络合作用等。目前,大分子自组装已经发展成为构筑具有不同形貌的聚合物纳米组装体的主要途径之一,得到的组装体在光电材料、功能性纳米器件及药物控释等领域具有重要的应用价值。本论文主要围绕以下三个方面进行：(Ⅰ)球形胶束向蠕虫状胶柬转变的机制及运用蠕虫状(线性)聚合物胶束在药物输送及纳米器件构造方面有着重要应用。已知蠕虫状胶束由嵌段共聚物在选择性溶剂中组装来获得,但对蠕虫状胶束的形成机制尚不清楚。本课题采用活性可控自由基聚合方法首先合成两种不同结构的嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚4-乙烯基吡啶(PEO-b-P4VP)及聚N,N二甲基甲酰胺-b-聚4-乙烯基吡啶(PDMA-b-P4VP)。两种嵌段共聚物在水/甲醇(4/1,V/V)混合溶剂中可分别组装成以P4VP为核,以PEO或PDMA为壳的球形胶束。在一定实验条件下,诱导共同溶剂甲醇挥发,提高核-壳界面与介质间的界面能,可导致初级球形胶束转变为蠕虫状胶束。进一步地,以两种相同核不同壳的球形聚合物胶束为基本构筑单元,可“共聚”形成胶束的“无规”共聚物和“嵌段”共聚物。这一事实说明蠕虫状胶束正是由球形胶束之间的核-核偶联来获得。并且这一机制可用于各种不同体系的蠕虫状胶束的制备。(Ⅱ)单分散双连续相聚合物高级纳米粒子的制备采用可控自由基聚合方法合成了聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-b-聚4-乙烯基苯磺酸钠(PS-b-PAA-b-PSSNa)三嵌段共聚物,该嵌段共聚物在DMF溶剂中通过分子自组装形成具有核-壳-冠结构(core-shell-corona)的球形胶束, PSSNa为核,PAA为壳,PS为冠。向胶束溶液中加入水(水是PS的沉淀剂,PSSNa和PAA的溶剂),在Cu2+的存在下,得到双连续结构的超粒子,超粒子由相互连接的圆柱状胶束构成。我们用1HNMR, TEM和DLS对组装过程进行了跟踪研究。研究表明,加入水后,胶束之间先通过冠层PS的疏水相互作用发生自限制团聚(self-limitedaggregation)形成体积窄分布的超粒子。接着,由于水含量的不断增加,PSSNa从疏溶剂变成亲溶剂。 Cu2+的存在延缓了玻璃态的PS完全包裹PSSNa链的过程。这样在PSSNa溶解过程的驱动下,三嵌段共聚物在超粒子限定的空间内进行相分离,形成相互连接的柱状结构,从而得到窄分布的双连续相结构的超粒子。在双连续相结构中,所有的PSSNa都接触到水相。超粒子中的圆柱状结构的形成是PS-b-PAA-b-PSSNa三嵌段共聚物中亲水部分和疏水部分的特定比例导致的。双连续相结构的超粒子的形成经历了分子-粒子-分子三个连续自组装的过程。(Ⅲ)由组氨酸诱导的具有磷光跟踪性能的载药聚合物胶束中的药物释放以叶酸封端的两亲性嵌段共聚物FA-PEG-b-P4VP与重金属化合物[Ir(pq)2]2Cl2之间的配位络合作用以及所获得的络合物在选择性溶剂中的自组装可获得功能性的聚合物胶束。该聚合物胶束以靶向分子叶酸封端的PEG作为壳,以具有磷光性能的Ir(pq)2/poly(4 vinylpyridine)作为核,能够在叶酸的靶向作用下进入肿瘤细胞。进入细胞后,该胶束能够与细胞内的组氨酸作用并释放出具有潜在抗癌性能的小分子Ir(pq)2残基,残基再进入细胞核内。胶束与Ir(pq)2均为磷光活性,基于这一特点,胶束的进细胞过程以及残基在细胞内的释放和进核过程可以清楚的加以跟踪。