氯氨吡啶酸分子印迹聚合物的制备及应用

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氯氨吡啶酸由于其低毒性,近年来的应用越来越广泛。但其高残留性不仅会损坏农作物,而且还会对人类身体造成危害。样品基质复杂,需要选择适当的前处理方法,来达到对目标物质的检测。分子印迹技术(MIT)是模拟“酶-底物”“锁-钥”的原理,可以把痕量目标物从复杂的基质中提取、分离、富集,具有很好的选择性和特异性。制备的分子印迹聚合物(MIP)可以作为填料用在固相萃取中;可以结合磁纳米技术,制备磁性纳米分子印迹聚合物(MMIP)并应用于分散固相萃取中。本文以氯氨吡啶酸为目标物质,主要从氯氨吡啶酸分子印迹聚合物的制备、氯氨吡啶酸分子印迹固相萃取柱的研制及应用、氯氨吡啶酸磁性分子印迹聚合物的制备、分散固相萃取的应用上进行研究。具体内容和结果如下:1、根据氯氨吡啶酸的结构,选择氨氯吡啶酸为虚拟模板分子,优化聚合体系,根据吸附量的大小,最终选择4-乙烯基吡啶为功能单体,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂,甲醇为致孔剂,采用沉淀聚合的方法,制备了氯氨吡啶酸分子印迹聚合物。对其进行表征;进行动态、静态试验,并结合Scatchard方程,考察聚合物的特异性并推测其结合机理;同时对MIP的类特异性进行研究。结果表明,所制MIP有两类结合位点,最大结合量分别为1171.8μg/g和3022.5μg/g,且所制MIP对吡啶羧酸类药物具有类特异性,吸附量都达到80%,印迹因子IF皆大于1。将MIP应用于固相萃取中,建立了MI-SPE-LC-MS/MS方法,并用来检测牛奶中氯氨吡啶酸的含量。该方法学评价结果为:检出限0.124μg/L;定量限:0.412μg/L;在1100μg/L内,其线性良好,相关系数为r2=0.9982。三个添加水平下,目标物质的平均回收率为83.6%,相对标准偏差都小于11.4%(n=3)。其他三种吡啶羧酸药物的回收率皆大于75%。2、通过合成表面功能化修饰氨基和羧基的磁性载体,结合表面分子印迹技术,在磁纳米分子表面制备了Fe3O4@SiO2-NH2@MIP、Fe3O4@SiO2-COOH@MIP两种氯氨吡啶酸磁性分子印迹聚合物。对聚合物形态、磁性进行表征分析。结果表明,Fe3O4@SiO2-NH2@MIP的分散性好且磁性好。对其进行吸附性能评价,结果表明,Fe3O4@SiO2-NH2@MIP明显比Fe3O4@SiO2-COOH@MIP吸附效果好。Fe3O4@SiO2-NH2@MIP动力学、等温吸附试验和Scatchard方程表明,MMIP具有表面分子印迹的特性,比表面积大、传质速率快,吸附量明显高于普通分子印迹聚合物,最大表观结合量分别为2737.74μg/g和4226.55μg/g。对其分散固相萃取条件进行优化,结合LC-MS/MS应用于牛奶中氯氨吡啶酸的检测。结果表明,其检出限为0.231μg/L,定量限为0.77μg/L。三个添加水平下,目标物的平均回收率为86.9%,且其它三种吡啶羧酸农药的回收率皆大于78.2%。
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