基于[5]柱芳烃的水溶性超分子聚合物的制备

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广义上来讲,超分子聚合物是指单体通过非共价键而形成的聚集体,并在溶液相和体相中表现出传统高分子的性质如高的溶液粘度、形成凝胶、具有弹性等。由于非共价键相互作用的引入,超分子聚合物具有一些自身独特的性质,如:可逆性、易降解、自修复以及丰富的环境响应性。构筑具有刺激响应性的水溶性超分子聚合物能够丰富其在不同领域中的应用,尤其在生物相关领域具有重要意义。一方面是因为绝大部分生物代谢过程发生在水相中,构筑水溶性的超分子聚合物是应用于生物体系的基础;另一方面,构筑具有刺激相应性的超分子聚合物在药物可控释放意义重大。例如,癌细胞的微酸环境能够刺激具有酸碱响应性的超分子组装体的解体,从而导致超分子组装体中包裹的药物分子释放出来,达到靶向治疗的效果。具体内容分为以下两个部分:第一部分,设计和合成了一种基于柱芳烃的具有酸碱响应性的阳离子型AB单体。通过共聚两种单体,引入八个二乙胺盐基团从而提高AB单体的水溶性,同时通过酸碱调控,阳离子型二乙胺盐与中性二乙胺基团之间相互转换,表现出酸碱响应性。另一方面癸基作为客体部分能够穿入柱芳烃空腔。在高浓度条件下,AB单体由于疏水作用和C-H…π相互作用的驱动自组装形成水溶性超分子聚合物。我们通过1HNMR、13CNMR、EI-MS确定了 AB单体的结构,利用浓度依赖性核磁、粘度测试法、二维扩散系数测定(DOSY)、扫描电镜等一系列表征方法证实了该AB单体在高浓度下确实形成了超分子聚合物。进一步研究表明,在弱酸性条件下形成的超分子聚合物为黄色透明溶液,通过加碱处理后AB单体被去质子化,从而从溶液中沉淀下来,超分子聚合物被破坏,进一步加酸处理,沉淀消失,溶液恢复成黄色透明状态,超分子聚合物重新形成。第二部分,首次设计和合成了一种基于柱芳烃的具有酸碱响应性的阴离子性AB单体。通过共聚的方法在柱芳烃上引入八个膦酸根基团。膦酸根基团优势在于不仅提高了构筑超分子聚合物单体的水溶性,而且表现出良好的生物相容性。这是因为一些阳离子基团如:三甲胺盐、二乙胺盐往往具有较高的细胞毒性。通过氢谱、碳谱、质谱的证实,我们确定了合成AB单体的结构。浓度依赖性核磁、粘度测试和二维DOSY—系列表征手段证实了超分子聚合物的形成。进一步研究表明该超分子聚合物表现出酸碱响应性。在弱碱环境下,AB单体自组装形成的超分子聚合物为透明溶液,加酸处理后,膦酸根被质子化变成中性膦酸基团,超分子聚合物被破坏。
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