二吡啶胺配合物的合成、结构和性质研究

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配合物在催化、光电材料、气体存储、生物活性等领域具有广泛的应用前景,引起了科研工作者的极大兴趣。配位中心、有机配体的选择对于配合物的结构构筑以及性质尤为重要。以二毗啶胺为配体形成的配合物在催化、导电及光学性质方面有着广泛的研究和潜在的应用价值。本论文选择了对称的和不对称的二吡啶胺类化合物作为配体,合成了多种不同类型的新颖配合物,探讨了配合物的结构与性质之间的关系,对配合物在催化、电化学、光学性质方面进行了研究。(1)以二吡啶胺为配体,分别选用一元脂肪羧酸、芳香族羧酸及水杨酸为共同配体,合成了7个单核镍二吡啶胺羧酸配合物和9个钴二吡啶胺羧酸配合物。并对其中9个镍、钴配合物在室温下醋酸苯酯和甲醇的酯转移催化性质进行了研究,探讨不同金属中心、不同羧酸配体及催化剂用量对于酯转移催化效果的影响。实验结果表明:钴配合物的催化反应活性均高于同构的镍配合物的催化活性;增加钴配合物催化剂的用量,可以加速酯转移催化反应的速率;不同羧酸配体的配合物对酯转移催化反应活性具有重要的影响,脂肪族羧酸配体的配合物比芳香族羧酸配体的配合物对于该类型催化反应的催化效果要好。(2)以不对称的甲基二毗啶胺为配体,合成了9个不同轴向配体的新型三核镍金属串配合物,获得了其中6个配合物的晶体结构,并对其红外、ESI质谱、元素分析、电化学等性质进行了表征。在吡啶环上加入烷基基团后,能够改菩金属串的溶解性、增加稳定性及易氧化等。(3)以不对称的二吡啶胺衍生物为基体,设计合成了基于氟硼吡啶母体的荧光染料,并以氟硼吡啶母体和苯硼酸、苯乙炔、苯乙烯分别通过Suzuki偶联反应、Sonogashira偶联反应和Heck偶联反应,引入共轭基团,得到了3个新型荧光染料,进行了核磁共振、高分辨率质谱和x射线单晶衍射结构表征。详细研究了它们的光物理性质,并通过理论计算,系统研究了结构/质的关系规律。晶体结构表明:三个化合物中均存在π…π堆积作用。通过化合物结构和荧光性质之间的关系表明:染料结构的不对称性对Stokes位移有重要的影响;溶剂极性对于化合物的的发射光谱影响很大。
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