近几十年来,1,2-二碳代-闭式-十二碳硼烷衍生物由于其独特的分子结构、化学性质,以及在催化剂、能源、医学、聚合物、材料科学、超分子化学等方面的潜在应用,从而受到人们的广泛关注和研究。在碳硼烷衍生物中,有一类衍生物,即含硫族碳硼烷配体[E2C2B10H10]2-(E=S, Se)的单核16e半夹芯含Co, Rh, Ir, Ru和Os等金属的过渡金属化合物由于其丰富多彩的反应性而逐渐成为人们的研究热点之一。由于这些16e化合物的金属中心电子的不饱和性,两个具有化学活性的M-E (E=S, Se)键以及B-H键可活化的碳硼烷笼子,这些空间上拥挤的单核化合物能够很方便的贮存,控制在不同的反应条件下能发生进一步的反应。例如,这些16e化合物与多羰基金属化合物反应生成同(异)金属簇合物；与多齿桥联配体通过超分子自组装方式构建含有两个或多个[E2C2B10H10]2-单元的复杂化合物；与炔烃反应生成许多结构新颖的化合物。研究结果表明：反应产物的结构和生成机理决定于金属中心原子,卤素原子,金属原子上的辅助配体和所用的炔烃等。从目前的资料可知,苯乙炔、乙炔基二茂铁、丙炔酸甲酯和丁炔二酸二甲酯等炔烃与半夹芯式16e化合物反应的体系研究的较多。相对而言,二茂铁炔酮,2-呋喃炔酮和丙炔酰-1-萘胺等炔烃与半夹芯式16e化合物的反应尚未见报道。本工作的重点主要是含硫族碳硼烷配体[E2C2B10H10]2-半夹芯16e钴化合物的合成及其与二茂铁炔酮,2-呋喃炔酮和丙炔酰-1-萘胺的反应性研究。本论文主要分三部分讨论如下：1.半夹芯式16e化合物CpCo(S2C2B10H10)与炔烃HC≡CC(O)R(R=Fc, fury1-2)的反应在室温条件下,半夹芯式16e化合物CpCo(S2C2B10H10)与二茂铁炔酮HC≡CC(O)Fc按摩尔比为1：1.5进行反应,可得到化合物1-11。其中,化合物1是CpCo(S2C2B10H10)与HO≡CC(O)Fc按摩尔比为1：1生成的加成产物,同时失去CpCo单元,生成一个S(1)C(3)C(4)S(2)C(2)C(1)六元环。化合物2是一类结构新颖的半夹芯式17e有机金属Co(Ⅱ)化合物；而化合物3是另一类含有17e金属中心的单核Co(Ⅱ)化合物。可惜的是化合物2和3的单晶体没有培养出来,但是它们的结构用核磁,质谱和红外等方法进行了表征。化合物4-6是一类构型异构体,具有相同的分子式和分子量。它们的区别仅仅在于两个C=C双键构型的差别。当两个C=C双键上构型分别为Z/Z型、Z/E型和E/E型时,这三个异构体分别是4、5和6。化合物7是经CpCo(S2C2B10H10)催化的HC≡CC(O)Fc环三聚产物。化合物8-11是一类碳硼烷笼上B(3)/B(6)位被取代的结构新颖有机化合物,它们也是构型异构体,具有相同的分子式。它们可以看着是CpCo(S2C2B10H10)与HC≡CC(O)Fc按摩尔比为1：2生成的加成产物,同时失去金属Co中心。与此同时,CpCo(S2C2B10H10)中的Cp环与一个HC≡CC(O)Fc分子中的C≡C发生Diels-Alder反应,因此产物结构复杂。以化合物8为例,由于化合物8结构复杂,各核磁吸收信号依靠2D1H-1HCOSY和2D13C-1H HETCOR等实验结果得到了明确的指认。在室温条件下,半夹芯式16e化合物CpCo(S2C2B10H10)与炔烃HC≡CC(O)Fc,按摩尔比为3：1进行反应,可得到碳硼烷笼上B(3)/B(6)位被取代的单功能化合物12,12可继续与过量的HC≡CC(O)Fc反应,生成碳硼烷笼上B(3)/B(6)位被取代的双功能化合物13。在制备CpCo(S2C2B10H10)的过程中,还得到另一种双核Co18e化合物(1S1),该双核Co18e化合物(1S1)可与二茂铁炔酮HC=CC(O)Fc反应,生成化合物14。在化合物14中,碳硼烷笼子中还保留着一个CH单元。在室温条件下,半夹芯式16e化合物CpCo(S2C2B10H10)与2-呋喃炔酮HC≡CC(O)fury1-2按摩尔比为1：1.5进行反应,可得到化合物15。化合物15的结构与化合物2的结构类似,也是半夹芯式17e有机金属Co(Ⅱ)化合物。该体系与二茂铁炔酮体系相比,产物相对较少,部分原因可能是2-呋喃炔酮本身没有颜色,导致部分产物没有颜色而丢失。2.半夹芯式16e化合物CpCo(Se2C2B10H10)与炔烃HC≡CC(O)R(R=Fc,furyl-2)的反应在制备半夹芯式16e化合物CpCo(Se2C2B10H10)的过程中,得到了一个双核Co化合物16。16可看着是两个16e化合物CpCo(Se2C2B10H10)和CpCoI(SeSeC2B10H11)的二聚体。在室温条件下,半夹芯式16e化合物CpCo(Se2C2B10H10)与二茂铁炔酮HC≡CC(O)Fc按摩尔比为1：1.5进行反应,可得到化合物7,17-19。化合物17的结构与化合物4的结构类似。化合物18是个B-H键活化产物,在硅胶的催化作用下失去CpCo单元,转变成化合物20。在化合物19中,碳硼烷笼子中的一个B(3)/B(6)位置失去了一个BH顶点,从而碳硼烷笼子的闭式结构closo-C2B10变成了巢式结构nido-C2B9。在室温条件下,半夹芯式16e化合物CpCo(Se2C2B10H10)与2-呋喃炔酮按摩尔比为1：1.5进行反应,可得到化合物21。化合物21的结构与化合物18类似。3.半夹芯式16e化合物Cp*Co(S2C2B10H10)(Cp*=η5-C5Me5)与炔烃R1C≡CR2 (R1=H,R2=C(O)NH-naphthyl-2,C(O)Fc,C(O)furyl-1,Ph;R1=R2=CO2Me)的反应在室温条件下,半夹芯式16e化合物Cp*Co(S2C2B10H10)与过量的炔烃R1C≡CR2(R1=H,R2=C(O)NH-naphthyl-2,C(O)Fc,C(O)furyl-1,Ph;R1=R2= CO2Me)进行反应,可分别得到化合物22和23,24和25,26和27,28,29。其中,化合物22和29都是由一分子炔烃通过C≡C键插入到半夹芯式16e化合物Cp*Co(S2C2B10H10)中一个Co-S键上形成的一类半夹芯式18e化合物,而化合物23-28都是由两分子炔烃通过C≡C键插入到半夹芯式16e化合物Cp*Co(S2C2B10H10)中一个Co-S键上形成的一类半夹芯式18e化合物。其中化合物23,24,26和28是两分子炔烃按头-头方式连接加到Cp*Co(S2C2B10H10)在一个Co-S键上,而化合物25和27是两分子炔烃按头-尾方式连接加到Cp*Co(S2C2B10H10)在一个Co-S键上。研究了化合物22-28的生成机理。