VPO催化剂的制备化学、表征与反应性能研究

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顺丁烯二酸酐是一个多功能的反应分子。目前正丁烷选择氧化制备顺丁烯二酸酐是唯一实现工业化的烷烃催化选择氧化过程。用于该反应的催化剂是主要含(VO)2P2O7的非载型VPO催化剂。由于该反应体系的复杂性,对某些方面的认识还存在争议而在另一些方面则有待于进一步改进。 本论文的研究主要包括三个方面内容:1.进一步研究基于fumedSiO2的新型负载型VPO催化剂,着重考察在制备催化剂时不引入PEG的情形。进一步了解该类负载型催化剂中VPO组份的分散状态、结构组成的变化规律,以及对催化剂反应行为的影响。2.系统考察磷酸的加入速度对VPO催化剂组成、结构以及催化性能的影响;同时对制备VPO催化剂的有机介质中添加聚乙二醇(PEG)浓度变化对催化剂理化性质的影响进行了研究。3.考察了焙烧活化过程中低浓度氧使V4+物种转变为V5+物种的难易性,这对于VPO催化剂中防止生成过多V5+物种,提高催化剂性能具有明确的指导意义。所获的主要结论如下: ①通过共沉积法在有机相中(不引入PEG)制备了一系列FumedSiO2负载的VPO催化剂,并将其应用于丁烷选择氧化制顺酐的反应。相对于其它的负载型VPO催化剂,以FumedSiO2为载体的负载催化剂在653-693K的温度范围内,不仅显示出良好的催化活性,而且保持足够高的MA选择性。载量为30%的负载VPO催化剂在673K时对丁烷的转化率达到60%,MA选择性为58mol%。低载量样品中VPO组份的本征反应速率大于高载量和非载样品的VPO。除了VPO组分和FumedSiO2内在的相互作用外,催化剂中(VO)2P2O7主要物相与少量VOPO4共同作用可能有利于MA的生成。另外,如果在制备介质中添加PEG(聚乙二醇),会明显促进VPO组分的分散,从而获得高选择性的催化剂。 ②制备VPO催化剂的诸因素中,发现磷酸的加入速度会显著影响最终催化剂的比表面积、晶相组成与结构。较慢的加入速度能获得较大比表面积的样品。磷酸加入速度愈慢,容易形成结晶度高且较规整的(VO)2P2O7晶相结构。磷酸滴加速度不仅影响到(VO)2P2O7相的形成,而且也影响到样品中V5+物种的生成及其含量。中等加入速度可以获得结晶性良好的(VO)2P2O7物相以及比较适宜的V4+/V5+的比例,从而获得最佳的催化性能。在稍快的磷酸滴加速度条件下,制备介质中适宜的PEG浓度同样可以获得结晶性良好的(VO)2P2O7物相以及少量的VOPO4,而引入过量的PEG则会导致最终催化剂结构的高度无序,使反应性能显著下降。在极快的磷酸滴加速度条件下,生成的无定型VPO物种以及(VO)2P2O7相的性质发生了显著的变化。由此形成的(VO)2P2O7表现出低的活性,而对应于某一特定PEG浓度而形成的无定形VPO的活性反而较高。这一不同寻常的实验观察值得进一步深入研究。 ③应用XRD,TEM,Raman和TPR技术考察了焙烧气氛中低浓度氧对VPO催化剂物性的影响。发现低浓度氧很容易使V4+物种转变为V5+物种,从而对VPO催化剂的物种组成与结构产生显著影响。因此在制备VPO催化剂时,必须对焙烧气氛中的低含量氧加以足够的关注,因为在普通级的气体中含有几百ppm的氧气可能是常见的,但即使是如此低浓度的氧已足以使VPO催化剂发生显著的物性变化。这一结果对VPO催化剂的制备具有明确的指导意义。
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