基于溶剂萃取法制备钒电池用高纯硫酸氧钒与机理研究

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全钒氧化还原液流电池因其存储容量大、效率高、寿命长等优点,在储能领域展现出巨大的应用前景。钒电解液中活性物质硫酸氧钒是影响全钒液流电池综合电性能的关键材料,提高电解液中的钒离子浓度与纯度可有效提高钒电池的综合电性能。我国有丰富的钒钛磁铁矿资源,它是制备钒产品的主要矿产来源。硫酸浸出是钒钛磁铁矿炼钢钒渣经钙化焙烧,富集净化制备高纯钒产品最重要的工序,工业生产中常采用两段浸出的方式提高钒的直收率。二段浸出所得酸浸液钒浓度较低,杂质元素含量高、种类繁多,制约了直接应用前景,通常返回一段浸出工序回收钒,增加了一段浸出液除杂难度。溶剂萃取法除杂及纯化目标元素具有选择性强、处理能力大、产品纯度高的技术优势,针对二段浸出液低钒、高锰的特征,本文提出一种高效清洁、短流程、钒离子浓度高的钒电池用高纯硫酸氧钒溶液制备方法,即采用溶剂萃取法直接制备钒电池电解液用高纯硫酸氧钒溶液,主要研究内容及结果如下:(1)炼钢钒渣钙化焙烧所得低钒高杂酸浸液除杂制备五价富钒液的研究。结果表明,在最佳萃取工艺参数为:萃取初始p H=1.8、萃取剂组成为25%N235(三辛癸烷基叔胺)+5%仲辛醇+70%磺化煤油、相比O/A=1:3、萃取时间5 min条件下,各金属离子单级萃取率分别为钒71.0%、锰1.0%、镁1.0%、钙2.0%;萃原液经三级逆流萃取后,各金属离子三级萃取率分别为:钒99.4%、锰3.2%、镁4.3%、钙6.2%,实现了钒与锰、镁、钙杂质离子的有效分离。负载有机相经水洗后,在最佳反萃工艺参数为:反萃剂Na2CO3浓度1.0 mol/L、相比O/A=3:1、反萃时间5 min条件下,各金属离子单级反萃率分别为钒95.2%、锰21%、镁2%、钙5%,五价富钒液中各金属离子浓度分别为:钒21.59 g/L、锰0.85 g/L、镁21.9 mg/L、钙6.99 mg/L。其中,钒浓度由3.4 g/L富集到21.59 g/L,实现了二段浸出液中钒与杂质离子的高效分离与浓缩。(2)五价富钒液进行富集净化制备四价富钒液的研究。结果表明,五价富钒液经Na2SO3还原,在最佳萃取工艺参数为:水相初始p H=2.0、有机相组成为30%P507(2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯)+70%磺化煤油、萃取相比O/A=2:1、萃取时间5 min条件下,钒萃取率85.0%、锰萃取率12.0%。负载有机相经水洗+酸洗后,在最佳反萃工艺参数为:反萃剂H2SO4浓度2.5 mol/L、反萃相比O/A=7:1、反萃时间10 min条件下,钒反萃率95.2%,锰反萃率15.0%,得到的四价富钒液中钒浓度达49.15 g/L,锰浓度仅为1.5 mg/L,杂质离子总含量为14.05 mg/L。其中,钒浓度由21.59 g/L富集到49.15 g/L,进一步实现了钒与杂质离子的高效分离与浓缩。(3)四价富钒液进行蒸发浓缩制备钒电解液用高纯硫酸氧钒溶液的研究。结果表明,在恒温95℃加热2.5 h条件下,得到钒浓度为100 g/L、杂质离子含量总和为28.95 mg/L的钒电解液用高纯硫酸氧钒溶液,各单项测试项目均符合或优于全钒液流电池用电解液国家标准(GB/T 37204-2018)。(4)对P507萃取钒的机理、热力学、动力学初步分析。结果表明,P507萃取钒为阳离子交换机制,有机相循环性能良好;饱和容量法、等摩尔系列法、斜率法可验证P507萃取钒的反应方式为VO2++2(?)→(?)+2H+;热力学分析可知,P507萃取钒为吸热反应,焓变为ΔH=31.86 KJ/mol,萃取反应平衡常数K=10-1.3934;动力学分析可知,萃原液钒浓度、搅拌强度、分相时间对钒萃取具有一定影响,P507对钒具有良好的萃取选择性,萃取浓度范围可选择性广,萃取反应速率快。
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