光催化技术可以光解水制氢和降解有机和部分无机污染物等,在环境和能源领域受到越来越广泛的重视。Ti0O2是最早用于降解有机污染物和光解水的光催化剂,但是较宽的带隙(-3.2eV)使其只能对紫外辐射产生响应,而紫外光区只是整个太阳光谱的不到5%,因此,对太阳光谱的利用率较低。目前开发在可见光照射下有效而稳定的光催化剂是光催化领域研究的热点之一。对于光催化剂可以通过拓展其光响应范围使其具有较好的可见光吸收能力,同时提高光生载流子的分离和迁移效率进而提高其太阳能利用率和光催化效率。除TiO2以外的金属氧化物及其复合氧化物,因其化学稳定性高和相对低廉的合成成本而逐渐成为比较流行的光催化材料,其中部分铋基氧化物及其复合氧化物因有层状结构且其Bi6s和O2p轨道的杂化使价带上移,从而其具有较小的带隙和价带离散的特点,这将有利于光生空穴从价带向导带迁移,使其可能具有较好的光吸收特性,在可见光下能光解水和有效降解有机污染物,成为一类有发展潜力的光催化材料。本论文主要从理论上研究了几种典型铋基半导体材料,Bi2MoO6, Bi2WO6, BiVO4和BiNbO4等的电子性质及掺杂对体系稳定性、光吸收及光催化等性质的影响,总结了一些有价值的规律,解释了一些重要的实验现象,提出了一些提高材料光催化活性的新思路。论文分为八章。第一章简要介绍光催化的机理、铋基光催化材料的研究进展以及本论文的主要内容。第二章主要介绍密度泛函理论以及本文中所采用的第一性原理计算软件包。第三章详细对Bi2MO6(M=Cr,Mo,W)体系的电子结构和相关光催化性质进行比较研究。第四章详细研究N杂质和O空位对Bi2MoO6和Bi2WO6体系电子结构和光催化性质的影响。第五章研究N和Mo元素单掺和共掺杂对Bi2WO6体系光解水的光催化活性的影响。第六章,研究掺杂协同效应对BiVO4体系光解氧化制氧活性的影响。第七章利用密度泛函理论对BiNbO4体系本征缺陷的掺杂效应进行细致深入地研究。第八章总结了本论文的主要结论和创新点,并对铋基材料光催化研究领域存在的主要问题及未来的研究方向做了展望。本论文主要的研究工作和内容如下所述：(1)基于密度泛函理论计算所得Bi2MO6(M=Cr, Mo和W)体系的电子结构研究表明Bi2MO6体系具有直接带隙。通过研究Bi5d电子对Bi2CrO6、Bi2MoO6和Bi2WO6的电子结构,如带隙、成键性质等的影响,我们发现Bi5d电子除了对带隙有影响外,对导带和价带的宽度也有明显的影响。Mulliken布居分析显示随着M原子数的增加Bi的原子布居数增加,这表明在Bi2MO6体系中随着M原子序数的增加其还原能力增强。(2)利用第一性原理计算研究Bi2MO6(M=Mo和W)体系表明,对于纯净体系,由于Bi2WO6比Bi2MoO6具有较小的电子有效质量,所以具有较好的光催化活性；氧空位作为光生电子的俘获中心有利于延缓光生载流子的复合从而有助于提高光催化效率；氮掺杂引起杂质附近的结构扭曲将产生内建电场,从而有效地提高光生载流子的分离；另外随着氮掺杂浓度的提高吸收边将发生较明显的红移。(3)为了理解Bi2WO6光解水的光催化活性,利用第一性原理计算和分析了N和Mo单掺及N/Mo共掺Bi2WO6体系的电子结构,研究结果表明N/Mo共掺Bi2WO6体系的光学带隙减小了0.19eV并且使光解水制氧所需的驱动力减小,缺陷对键能计算结果表明共掺体系相对于单掺更稳定,因而N/Mo共掺Bi2WO6可能会成为催化光解水潜在的候选光催化材料之一。(4)计算和分析了N和M (M=Cr, Mo)掺杂BiVO4体系的电子结构和相关性质。为了研究杂质对BiVO4氧化制氧活性的影响,我们研究了掺杂对体系带边位置的影响规律。研究结果表明N/Cr共掺BiVO4体系的光学带隙减小了0.34eV且其带边位置所对应的氧化还原势仍处于有利于光解水氧化制氧的位置,因此通过N/Cr共掺可使BiVO4体系具有有效光解水制氧的功能；同时,从计算的缺陷形成能看,金属掺杂原子Cr和Mo提高了N的溶解度,且共掺体系较单掺体系更稳定。(5)利用密度泛函理论计算和分析研究了BiNbO4体系本征缺陷的形成能,缺陷跃迁能及相关电子性质。结果表明缺陷的形成明显依赖于生长条件,在富O生长条件下受主缺陷较容易形成,且Bi空位缺陷将会成为主导的浅受主缺陷,体系具有p型导电特征；而在富Bi生长条件下结果相反,O空位缺陷会成为主导的深施主缺陷是体系具有n型导电特征。由于而Bi空位缺陷有利于光生载流子的分离和迁移,因此在富O条件下得到的具有Bi空位缺陷的BiNbO4体系将会有较好的光催化活性。