电喷法制备高分子复合微球的研究

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电喷法又称静电喷雾技术,利用高压静电下对聚合物溶液的静电作用力,制备高分子微球及复合微球。与传统制备高分子微球的方法相比,电喷法最大的优势在于可以制备出高纯度的微球,操作相对简单,适合的聚合物种类比较多。本文利用电喷技术对高分子微球,高分子-无机复合微球,高分子-高分子微球的制备及其成型过程,影响因素,应用前景几个方面进行了研究。本文以聚碳酸酯(PC)及聚3-羟基丁酸酯-co-3羟基戊酸酯(PHBV)为模型聚合物,研究了采用凝固浴接收的情况下制备聚合物微球的成型过程,以及各参数,例如浓度、电压、接收距离、推进速度、电导率等,对微球形貌特别是粒径的影响。研究发现电喷湿法中微球成型经过空气中溶剂挥发及凝固浴中溶剂非溶剂发生双扩散两个过程。在所研究的所有参数中,最重要的影响参数为溶液的浓度。随着浓度的增加,球径逐渐增大,粒径分布也随着浓度增大而略有增加。当PHBV浓度到达3%的时候,就出现了串珠形态。随着电压的增加,微球粒径在减小。随着接收距离增大,微球直径先减小后增大。PHBV微球当接收距离较短时产生的微球多为血细胞状或碗状,且大小分布不均。随着推进速度增大,微球平均直径增大。此外电导率对微球形态有影响,随着溶液电导率的增加,微球粒径减小,电场对聚合物溶液的拉伸力更强,更容易出现串珠结构。其次,采用电喷湿的方法将CDA/(NH4)2S/丙酮体系喷到ZnSO4水溶液中,利用Zn2+和S2-随同溶剂/非溶剂的双向扩散,原位制备醋酸纤维素掺杂纳米硫化锌CDA/ZnS复合粒子,通过光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X衍射测试(XRD)、荧光显微镜对产物进行表征;并与电喷湿法制备的硫化锌纳米粒子进行了对比,表明纯ZnS粒子粒径在20-50nm左右,团聚情况比较明显,粒子具有荧光效应;而CDA/ZnS复合粒子大约在1μm左右,其中3wt% CDA/ZnS的分散包覆效果最好,其中的ZnS粒子仅以5-20nm的尺寸均匀分散在CDA基体中;CDA/ZnS复合粒子在紫外光照射下具有荧光效应,且ZnS分散得越均匀,无机粒子尺寸越小,荧光效果越好;CDA/ZnS高分子-无机复合微球整体形貌及尺寸主要由聚合物成分的含量决定,无机溶液添加量的增大会导致复合粒子粒径的减小,但幅度较小。最后,本文采用同轴电喷的方法以鸡蛋的卵清蛋白作为蛋白质药物的模板,以生物可降解材料PCL作为药物载体模板模仿药物缓释体系的制备,利用异硫氰酸荧光素FITC对蛋清溶液进行染色,从而使蛋清具有荧光效应,并进行PCL-蛋清复合结构微胶囊的观察。对电喷溶液的性质,包括粘度和电导率进行了测试和分析,调节PCL和蛋清的浓度、所加电压及两溶液的推挤速率比,研究溶液浓度、电压、推进速率比三个参数对所成小球形态、结构方面的影响。利用扫描电子显微镜(SEM)研究微球的表面形态,用荧光显微镜表征了微球的包覆模式。得出电喷PCL微球最佳操作条件为W PCL=2-3%,电压8-10 kV,推进速率10μL/min,接收距离15 cm,电导率越大微粒越小,黏度越大微粒越大。研究发现在PCL与蛋清质量分数及推进速率比这3个因素中,推进速率比对微球的结构影响最大,当PCL溶液的推进速率远大于蛋清溶液的推进速率时(10倍以上),才出现具有包覆结构的微球,荧光照片可知有核壳结构、葫芦结构、囊泡状包覆结构;SEM观察PCL-蛋清复合微球表面呈坍缩后的褶皱状,表面有微孔形成;蛋清溶液的质量分数对微球的粒径影响不大,随PCL质量分数增大微球粒径增大,表面更加光滑和圆整;W PCL=2%的PCL-蛋清复合微胶囊比W PCL=3%时的包覆复合效果更佳。本文采用电喷湿法制备出形态均匀,尺寸均一的高分子微球,原位沉淀得到无机纳米粒子及高分子-无机复合微球,无机粒子在复合微球中分散均匀,同时采用同轴电喷方法制备出高分子-高分子微球,可作为药物缓释体系模板。对电喷法在制备纳米材料、有机无机杂化材料、复合微胶囊及其应用具有比较重要的意义。
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