本论文利用亚埃分辨像差校正透射电子显微术结合第一性原理计算和高分辨像模拟,对典型无铅位移型铁电体钛酸钡进行了皮米精度的测量表征,对其尺寸效应进行了着重研究。利用第一性原理计算结合像差校正高分辨电子显微术,研究了钛酸钡的表面结构。根据表面极性补偿理论,提出了钛酸钡(111)表面三种可能的结构模型,并分别进行了第一性原理计算,探讨了三种表面结构的极性补偿机制。计算结果表明,不同的表面结构将诱导次表层、表面第三层乃至距离表面1nm以内的原子产生不同的位移。这三种表面结构以及表面诱导原子位移由像差校正高分辨实验所证实。此外,像差校正高分辨实验还发现不同的(110)和(001)表面结构也将诱导内层原子产生不同的位移。利用原位加热样品台和像差校正高分辨电子显微术,对不同温度下尺寸为2.5nm至10nm的钛酸钡纳米颗粒的相结构进行了表征,研究了钛酸钡的温度-尺寸效应。实验结果表明,每个颗粒均由多相组成,不同的相占据颗粒中一个个小区域。颗粒表面区域富集低对称相,这主要是由复杂的颗粒表面结构对内层原子诱导产生位移所致。设计了一种新的相图:温度-尺寸相图,并将前人关于钛酸钡尺寸效应以及本论文关于相结构的工作整理归纳于其中,对钛酸钡的尺寸效应给出整体、统一、直观的表述:对于钛酸钡陶瓷与颗粒,当尺寸在亚微米级以上时,性质同块体钛酸钡,以单相形式存在;当尺寸减小至纳米尺度,相结构转变为多相共存,高温下也出现了铁电相。尺寸纳米化将提高铁电体的居里温度,将其应用拓展至高温领域。利用像差校正高分辨电子显微术,对钛酸钡二维无支持薄膜特殊体系自发极化的样品厚度效应进行了表征,研究了钛酸钡的维度-尺寸效应。提出了两种样品厚度测定方法:通道效应法和有限元像模拟法。实验表明,钛酸钡二维无支持薄膜存在与三维-零维钛酸钡不同的尺寸效应:当样品厚度大于4.8nm时,存在自发极化;厚度小于4.4nm时,自发极化消失;存在一个两相共存且相互竞争的过渡区域,其厚度范围约为4.4nm至4.8nm。此外,首次从原子尺度观察到钛酸钡中的位错,并对核心结构进行深入研究。