复合金属氧化物多孔材料限域催化协同改善LiBH4储氢性能研究

来源 :南开大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:aassddff1984
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当今世界面临能源需求的不断增长,而煤,石油,天然气等传统能源材料的匮乏,使得人们将目光转向清洁高效可持续无污染的新能源。氢能由于其来源丰富,无污染和燃烧值高,被公认为是最有前景的高效清洁能源的代表。氢能在燃料电池,车载储氢等领域也都发挥着越来越重要的作用,各国都已将其列为重点研究项目。氢能的有效存储问题是制约氢能规模应用的一个瓶颈。近年来,配位氢化物LiBH4(18.5 wt%,121 kg m-3)因为其较高的储氢量受到人们的广泛关注。但是,LiBH4的稳定性高,放氢速率慢,可逆性差,应用到工业化还要面临更多的挑战。人们探索出各种不同的方法改善LiBH4的放氢性能,其中,反应物失稳法和纳米限域是一个较好的选择。本文合成了多孔双金属氧化物ZnCo2O4/ZnO(ZZCO)纳米片,微球状的NiMnO3纳米颗粒,将其作为LiBH4的催化剂和限域骨架,采用湿法限域法,将限域骨架双金属氧化物ZZCO,NiMnO3与LiBH4进行复合形成复合样品。采用各种表征测试手段如XRD,SEM,TEM等对样品的组分,形貌结构进行了分析表征;采用N2吸脱附法测试研究了样品的比表面积,孔径分布等;采用TPD,PCT,DSC,FT-IR,XPS等测试手段系统研究了这类材料催化及限域协同作用对Li BH4放氢性能的改善。第一部分,通过简单的回流然后高温煅烧后得到由纳米颗粒相互连接组成的紧密堆叠的多孔ZZCO纳米片,并采用湿法限域合成不同比例的Li BH4@xZZCO复合物。由ZZCO的N2吸脱附测试可知,ZZCO含有丰富的孔道结构,为LiBH4的成功限域提供了可能。从LiBH4@x ZZCO复合物的XRD以及复合物的红外测试图谱分析可知,Li BH4被成功限域到ZZCO的孔道里。对不同比例的Li BH4@xZZCO复合物进行放氢性能测试,发现ZZCO的加入有效降低了LiBH4的放氢温度,LiBH4@2ZZCO复合样品的起始放氢温度为169°C,最大放氢温度为275°C,相比纯的LiBH4有很大的降低,显示了其优异的热力学性能;恒温放氢动力学测试表明,300°C时,LiBH4@2ZZCO复合样品在30 min内达到放氢平台,放氢量达到3.1 wt%。另外通过DSC测试,利用基辛格方程求得复合物的表观活化能为120.22 kJ/mol,与纯的Li BH4的140.6kJ/mol相比下降了好多。放氢机理研究表明,Li BH4@2ZZCO样品优异的放氢性能得益于ZZCO的失稳和限域的协同作用。本实验发现ZZCO与LiBH4的复合物有效改善了Li BH4的放氢性能。第二部分,通过简单的常温搅拌与高温煅烧方法合成出多孔微球状的NiMnO3颗粒,制备的化合物比表面积24 m2,孔径分布在15-22 nm;LiBH4与NiMnO3复合后的化合物LiBH4@NiMnO3起始放氢温度在130°C,最大放氢温度在300°C。,当温度在300°C时,30 min内复合物放氢量为2.15 wt%;另外,基辛格方程算出复合样品的表观活化能为129.8 kJ/mol,远低于纯的LiBH4的活化能。通过对复合样品放氢前后进行FT-IR,XRD测试,初步推测了其放氢机理。
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