水系锌基电池电解质添加剂的改性与调控研究

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随着太阳能、风能等技术的快速发展,能源储存和大规模储能技术的应用显得尤为重要。二次电池技术以其简便、灵活、快捷等优点引起了广泛重视。在过去的二十年间,虽然非水系的锂离子电池已经普遍作为主要储能体系,但是由于资源短缺、成本上涨以及安全性问题等限制了它在大规模储能方面的深入发展。与非水系电池相比,水系电池以水溶剂为电解液,有着安全、廉价等优点,可以满足大规模储能应用的绝大多数要求。在这些水系电池中,水系锌离子电池(Zinc-ion batteries,ZIBs),被视为是最有可能作为锂离子电池的候选体系,并具有潜在的大规模储能应用前景。有稳定性好、成本低和能量密度高等优势而受到了研发人员的普遍重视,然而ZIBs在循环过程中仍然面临许多问题需要解决,如循环过程中正极发生材料溶解,结构坍塌,产生副产物,负极存在枝晶生长,析氢反应和副反应。这些问题影响着电池向实际应用的进一步发展。本文对电解质溶液改性的角度出发,通过在电解质中加入适当添加剂,改善ZIBs中正负极的性质,从而提高电池性能。具体研究内容如下:在锌基水系电池中,钒基和锰基正极循环时,常出现反应副产物Zn4SO4(OH)6·x H2O(ZHS)。在循环充放电过程中,这种副产物逐渐积累在正极表面,不可逆地消耗水电解质。由于其覆盖正极表面,降低了电化学活性的比表面积,阻碍了电子的运动。此外,随着ZHS的增加,电极体积膨胀,机械应力增大,电池的长期循环性能降低。将表面活性剂十二烷基硫酸钠(Sodium dodecyl sulfate,SDS)作为改性剂加入到电解液中,由于其表面活性剂特点,因表面张力存在而吸附在电极表面形成钝化层,很好的抑制了副产物沉积在正极表面。此外,吸附在正极表面的SDS层形成了保护膜,平衡的溶剂化结构使正极稳定,防止活性物质溶解。因此,电池的反应动力学和循环稳定性显著提高。改性后电池初始放电容量为235 m Ah g-1。同时,电池具有优异的速率性能。在1 A g-1的高电流条件下,电池在1500次循环后有93%的容量保持率。为了解决循环过程中锌负极出现锌枝晶生长问题,通过电解液中添加丙酮(Acetone),作为改性剂,讨论了其作用机理,结果表明,在沉积过程之前,锌表面可能会出现一定的初始粗糙度。在沉积过程中,在一定的偏电压下,这些尖端附近表现出较高的电场强度,从而诱导离子沉积速度加快,形成枝晶,导致电池短路。当电解液中存在少量的丙酮时,在高局域电场的作用下,高极化的丙酮分子也较好地吸附在初始Zn尖端上。丙酮分子的吸附会阻碍Zn2+进一步沉积到尖端区域。因此,由于添加剂对电极表面尖端的静电屏蔽作用,Zn2+的沉积会从优先吸附在尖端转为沉积在其他的平坦区域,使锌在溶解/沉积的重复循环过程中保持平整。起到阻止锌枝晶生长的作用。组成的Zn-Zn对称电池表现出优异的稳定性,可在一定条件下循环2000 h(5 m A cm-2 1 m Ah cm-2)。组成Mn O2@CNTs-Zn电池并使用添加剂改性可稳定循环2000圈,表现出良好的倍率性能和循环稳定性。
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