微气柱辅助LIBS方法及其在海水金属元素原位检测领域中的应用技术研究

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激光诱导击穿光谱(Laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术是一种发射光谱分析方法。该方法的原理是通过使用纳秒级强激光脉冲聚焦到样品表面并击穿产生等离子体,收集等离子体冷却时的辐射光谱进行分析,以完成对于元素成分定性和定量的检测。LIBS的主要检测对象是金属元素,其快速原位、微损以及多元素同时检测等优势使得LIBS技术越来越受到各领域研究者的关注。然而,LIBS应用于海洋探测等液体样品检测时却面临灵敏度低等困难。本文针对海洋金属元素原位探测应用的需求,本着改善LIBS在水下检测时的信号质量、提高检测灵敏度的目标,提出了微气柱辅助LIBS方法(MGC-LIBS:Micro-gas column assisted LIBS),通过在水下原位制造一个微气柱环境来达到增强液体LIBS信号的效果。论文的主要研究内容有如下几个方面:(1)设计实现了一套利用蠕动泵和针管等搭建的辅助硬件系统,利用该系统可以在液体内部形成一小段微气柱,用以辅助LIBS检测。确定了MGC-LIBS系统的光路设置方案,并通过实验对该系统的激光能量、针管孔径、气体流速等实验参数进行了选择与优化。(2)对MGC-LIBS系统产生的等离子体的物理特性进行了研究,并与LIBS直接击穿水体产生的等离子体进行了对比,发现MGC-LIBS系统产生的等离子体电子温度更高而电子密度更小。研究了载气对MGC-LIBS系统产生的等离子体在谱线强度与演化方面的影响,结果发现氩气相比于空气而言对于Mg元素的光谱信号有近4.7倍的增强,其等离子体的电子温度和电子密度都高于空气下产生的等离子体。(3)对MGC-LIBS系统的检测能力进行了评价,发现MGC-LIBS对于LIBS直接击穿海水时较难观测到的Ca、Mg、Sr等元素的光谱信号有很好的增强效果,相较于直接击穿海水,以上元素的离子谱线的光谱强度增强了一个数量级,Mg、Ca、Sr、Na、K、Li的检测限分别可达0.88 mg/L、0.35 mg/L、0.48 mg/L、0.18 mg/L、0.36 mg/L、0.13 mg/L。定量分析实验发现,各金属元素在海水浓度范围内,由于Na元素浓度范围较大,其反演误差在-11.51%~9.27%之间,其他元素的反演结果,误差最小可以达到0.18%。(4)探索了基于光谱探测的海水盐度的定量分析技术。引入了应用于现场海水检测的OUN-LIBS技术,并且为了更精确的按照盐度的定义来测量海水的盐度,提出拉曼检测方法联合LIBS技术共同检测,初步实现了对含有不同元素组成的溶液盐度的有效测量。
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