基于活性炭空气阴极的生物电化学土壤石油烃污染修复系统及其关键问题研究

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阴极是微生物燃料电池(Microbial fuel cells,MFC)性能提升的一个瓶颈,空气阴极是MFC中应用最为普遍的阴极之一,而集流体被预计将是阴极规模化应用中成本比例最高的部分。以辊压的活性炭空气阴极为载体,考察了四种不同孔径金属网集流体的性能。结果表明,集流体的孔径和金属质量面密度对阴极和MFC的性能有显著影响。集流体孔径为40目时,MFC达到最高的输出功率密度2151±109mW·m-2(对应电流密度5.54±0.14A·m-2,阴极面积);孔径为80目时,输出功率密度最低,仅为1485±18mW·m-2。在阴极电势处于–130mV左右时,MFC达到输出功率密度的最高值,此时40目孔径的阴极电流密度最高,为8.9A·m-2。交流阻抗测试显示,电荷转移内阻是阴极内阻的主要部分,并且变化趋势跟 MFC的输出功率一致。此外,集流体的金属质量面密度比孔径与MFC的输出功率相关性更强(0.9222>0.7068)。本研究证明集流体的金属质量面密度对于阴极和MFC的优化至关重要。  在活性炭空气阴极当中,以容易控制的空气扩散层和催化层厚度(3×3种不同的匹配方式)作为表观指标,研究物质传输过程对阴极和 MFC性能的影响,主要涉及:O2,H2O和OH-。结果表明,催化层的最优厚度为0.2mm,并且在空气扩散层厚度为0.3mm时,输出功率密度最高,为2348±80mW·m-2(阴极面积)。皮尔逊相关分析表明,催化层厚度比空气扩散层对阴极的交换电流密度和MFC的输出功率影响更显著(0.709*>0.542);而空气扩散层对阴极的电荷转移内阻作用更明显(0.729*>0.382)。此处,阴极的电荷转移内阻依然占到总内阻的大部分(49%–87%)。线性拟合分析显示,空气阴极的总厚度(催化层和空气扩散层厚度加和)与阴极的交换电流密度显著相关,R2=0.45228*(p=0.028,n=9)。非线性曲面拟合分析也表明,催化层的厚度比空气扩散层与阴极的交换电流密度和MFC的输出功率相关性更强(3.03726>2.39885,4.47273>2.38238),而空气扩散层与阴极的电荷转移内阻相关性更强(2.67164>1.20517)。  生物电化学技术是一种新型的原位石油烃污染土壤修复方式,但是由于土壤的电导性较差、传质较难导致有效修复范围受到限制。本研究通过构建多层阳极土壤MFC,将其有效修复范围拓展了6倍,并且土壤MFC在180d的修复周期内累计产出918C电量。在不同层的土壤中,16种PAHs和33种正构烷烃(C8–C40)的降解率均被不同程度的提升。相对于自然降解空白,总石油烃、PAHs和正构烷烃的降解率分别增加了18%、36%和29%。一些与产电相关的菌种被检测出,例如地杆菌(Geobacteraceae)和大肠杆菌(Escherichia),它们可能在石油烃污染土壤的生物电化学修复中发挥着重要作用。  传质较难是限制土壤MFC产电和修复性能的重要因素,本研究向石油烃污染土壤中掺入大颗粒的沙粒,以考察沙粒对土壤MFC的强化作用。通过微电极原位测试表明,沙粒添加后土壤截面的溶解氧和质子扩散得到促进。掺沙后土壤的孔隙度从44.5%增加至51.3%,同时欧姆内阻下降了46%,从而单位质量石油烃污染土壤的产电量由2.5C升高至3.5C。经过135d的生物电化学修复后,土壤石油烃的降解率被提升了268%,其中一些长链的正构烷烃和高环的PAHs也被明显降解去除。变性凝胶梯度电泳结果显示,临近空气阴极的土壤中生物电流刺激了微生物的生长,尤其是常见的石油烃降解菌——食烷菌(Alcanivorax)。此外,生物电流刺激对阳极室土壤中的微生物群落结构产生了选择性的诱导,作用范围可达远离空气阴极的土壤。在土壤MFC中,尽管常见的产电菌地杆菌被发现,但是大肠杆菌却是优势菌。该研究证明沙粒可以作为一种清洁的、价格低廉的和有效的改良剂去强化生物电化学修复污染土壤或者沉积物。  葡萄糖氧化酶是常见的脱氢酶,将葡萄糖作为一种共代谢底物添加到石油烃污染土壤中,以考察土壤MFC的产电和修复性能。结果表明,土壤MFC在135d的修复期间累积产电量增加了262%,总石油烃的降解率提升了200%。葡萄糖添加后,土壤的脱氢酶和多酚氧化酶活性升高,说明葡萄糖实际上刺激了烃类降解菌(例如食烷菌Alcanivorax)的活性。添加葡萄糖的土壤中微生物群落多样性(Shannon-Wiener Index)和丰度(Richness)下降,说明葡萄糖选择性地激发了某些特定菌群的富集。相关分析表明,远离空气阴极的土壤中微生物群落多样性主要受到土壤中石油烃可利用浓度的影响;而临近空气阴极的土壤中微生物群落多样性主要受生物电流强度的影响。该研究证明外源易利用碳源(葡萄糖)的添加促进了石油烃污染盐碱土壤的生物电化学辅助降解修复,为贫瘠或者极端环境下污染土壤的修复提供了一种可行且有效的方式。  高的盐碱度和大的内阻是限制利用生物电化学技术修复石油烃污染盐碱土壤的两个主要因素。针对这两个问题,首先采取简单的土壤灌水洗盐以降低土壤中盐分的含量,从而减小土壤的渗透压;其次向土壤中掺入导电性良好的碳纤维丝以降低土壤的内阻,从而增加土壤的导电性。在两种强化措施的作用下,土壤MFC在65d的修复期间累积产电量增加了110%,输出最大电流密度从43±11mA·m-2上升至299±4mA·m-2(阴极面积)。土壤石油烃的降解率提升了484%,尤其是通常情况下不容易被降解的大分子、高毒性烃类(C28–C36的正构烷烃和4–6环的PAHs),在生物电化学刺激下也被明显降解去除。土壤MFC产电量和石油烃降解率的增加,可能源自于生物电流刺激下δ-变形菌(变形菌门)、拟杆菌(拟杆菌门)、梭状芽胞杆菌(厚壁菌门)等特定菌种的富集生长。相对于土壤MFC的欧姆内阻来说,生物电子转移活性对生物电化学修复系统的决定性更强。此外,生物电流强度和石油烃的生物有效性共同决定了土壤MFC中微生物种群之间的竞争或者协同关系。加氧酶的基因拷贝数直接决定着石油烃的降解程度,在此首次分析了生物电化学修复石油烃污染土壤中的萘双加氧酶和二甲苯单加氧酶基因拷贝数。结果证实,两种加氧酶的基因拷贝数对土壤MFC电量的产出和石油烃的降解影响十分显著,有作为生物电化学修复石油烃污染土壤生物分子标志物的潜力。利用生物电化学技术修复污染土壤,其电能的产出多少和污染物的降解去除程度受多种因素的共同影响,既要分析各因素单独作用的结果,也要明确因素互相之间的关系以及交互作用的效应,从而更好的提升土壤MFC的性能,进一步拓展生物电化学修复系统的应用范围。
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