在夏季高温潮湿的环境中,低软化点的壳法用热塑性酚醛树脂经常出现粘连结块现象,它往往造成树脂性能大幅度下降,进而导致用此类树脂制备的覆膜砂也会出现粘连结团而报废的问题。壳法用热塑性酚醛树脂在贮存过程的粘连结块问题在国内外普遍存在。为解决上述问题,目前我国覆膜砂生产企业采取的权宜之计是选用软化点为90℃甚至100℃以上的树脂,但这又带来了树脂用量增加而导致生产成本增加以及须大幅提高覆膜温度的问题。而提高覆膜温度,会大幅度增加能量消耗,也不符我国倡导的节能降耗、可持续发展的政策方针。在国外发达国家,解决上述问题的办法为,一是建立恒温恒湿贮存库房;二是生产改性的抗粘连结块树脂。但由于其技术高度保密,尚未有抗粘连结块树脂的文献问世。为此,本文在系统深入研究热塑性酚醛树脂粘连结块现象及其产生的主要原因的基础上,结合我国国情,开发出了一种软化点较低但在高温潮湿环境下不会粘连结块的壳法用热塑性酚醛树脂。本文的主要内容如下:一、提出了一种可准确快速地检测和评定树脂抗粘连结块性能的实验检测方法。将树脂出现粘连结块的温度定义为粘连结块温度,此温度越高,其树脂的抗粘连结块性能越好。该检测法的确立,为分析国内外已有壳法用热塑性酚醛树脂的粘连结块的主要原因、进而评价新开发树脂的抗粘连结块性能等,提供了可靠的检测手段。二、对国产、进口和自行合成的热塑性酚醛树脂发生粘连结块的主要原因进行了较全面的研究,结果表明,随环境温度和相对湿度的增加,树脂的粘连结块温度降低;树脂的吸湿量和软化点对普通壳法用树脂的粘连结块现象有决定性影响,吸湿量的增加会降低树脂的粘连结块温度,而软化点的提高会增加树脂的粘连结块温度。当树脂的软化点达到100℃以上时,其粘连结块温度高于普通贮存环境的最高温度,此时,树脂不会出现粘连结块现象。三、试验研究了树脂出现粘连结块现象前后的玻璃化转变温度和含水量的变化状况,结果表明,热塑性酚醛树脂在高温潮湿环境下出现粘连结块的关键原因在于树脂大量吸湿,使得树脂表层的玻璃化转变温度显著下降;发现树脂在高含水量时,玻璃化转变温度和粘流转变温度基本相同,因此树脂的粘连结块现象实质为树脂大量吸湿、在较低温度下发生了玻璃化转变兼粘流转变。在此基础上,提出了改善树脂抗粘连结块性能的主要途径为降低和避免树脂在高湿环境下的吸湿。四、在完成上述工作的基础上,重点对抗粘连结块热塑性酚醛树脂的合成工艺及其改性进行了研究:1.对甲醛苯酚物质的量比、pH值、升温速度、保温时间、水洗次数和脱水温度等合成工艺与树脂抗粘连结块性能的影响进行了研究。经合成工艺优化,获得了软化点为82℃、粘连结块温度可达34℃的热塑性酚醛树脂。2.以上述优化的合成工艺为基础,开发了利用磷酸改性和有机蒙脱石改性制备的壳法用热塑性酚醛树脂,其粘连结块温度大幅度提高,分别达到42℃和43℃。3.继而开展了添加憎水性改性剂来提高树脂的抗粘连结块性能的研究。选用含有长链烷基类的化合物作为改性剂,发现可改善树脂抗粘连结块性能。在本实验条件下,添加2~#改性剂,可在软化点为81℃时,使树脂的粘连结块温度高达47℃,将该改性树脂在高温潮湿环境下贮放720h仍未出现粘连结块现象。在此基础上进行复合改性,软化点为77℃的壳法用热塑性酚醛树脂,其粘连结块温度也可达47℃。为了考核改性树脂的实际抗粘连结块效果,将由2~#改性剂改性的以及复合改性的低软化点热塑性酚醛树脂,经过武汉地区整个夏季(最高环境温度40℃,相对湿度98%)的贮存,均未出现粘连结块现象。