氧化石墨烯/磷酸钙复合材料的可控制备与应用

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近年来,生物材料的仿生制备是材料学、化学、生物等领域的研究热点之一。生物矿物通常由多组分构成,形成有序的有机-无机复合结构,并具有明显优于单一组分的优异机械性能。受此启发,研究者们长期致力于通过仿生手段制备先进功能材料。在生物体中,生物矿物的形成通常受蛋白质、多肽、多糖等有机基底的调控。有机基底不仅提供机械支撑,同时还控制晶体成核和生长以达到有序沉积。这就要求有机模板在纳米尺度上具有定域成核和控制有序组装的特性。石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构碳材料,是目前已知的世界上最薄的材料。氧化石墨烯是石墨烯的重要衍生物,其骨架与石墨烯大体相同,只是含有大量的羰基、羟基、羧基和环氧基等含氧基团。这些含氧基团赋予氧化石墨烯许多特性,如分散性、亲水性等,同时还可以充当活化位点,为其他材料的成核和生长提供了一个绝佳的场所。在本研究中,我们采用氧化石墨烯作为矿化基底,通过一步法在氧化石墨烯片上原位矿化生成不同物相的磷酸钙晶体,实现了对氧化石墨烯的选择性修饰,并探究了其形成机理和潜在应用。全文共分为六章,每章内容如下:第一章为绪论,简要介绍了生物矿化的基本含义和氧化石墨烯材料的制备和应用,并引出本论文的研究内容。第二章中,我们通过对矿化的精确调控,在氧化石墨烯片上修饰得到片状羟基磷灰石(HAP)晶体。这些片状羟基磷灰石晶体通过(100)晶面与氧化石墨烯紧密结合在一起。利用氧化石墨烯的组装特性我们可以很容易得到三维尺度上的组装材料。经过真空抽滤,可以得到层层自组装的氧化石墨烯/羟基磷灰石复合材料形成的纸,其中,片状羟基磷灰石晶体平行排列在氧化石墨烯片上。对得到的复合材料纸片进行机械性能表征发现,其弹性模量与人体骨的弹性模量非常接近。体外细胞毒性实验表明,经过羟基磷灰石晶体修饰后,氧化石墨烯的细胞毒性大大降低,复合材料表现了优异的生物相容性。第三章中,我们探究了反应体系中不同组分,包括氧化石墨烯、溶剂中水和乙二醇的比例对所形成的复合材料中磷酸钙的物相和形貌的影响,重点探索了氧化石墨烯在其中起到的物相选择作用。实验结果表明,改变溶剂中水和乙二醇的比例可以有效加快矿化速度,更加倾向于形成片状羟基磷灰石。提高氧化石墨烯的浓度,有利于形成β-TCP物相。第四章中,通过对钙磷浓度和反应温度等实验参数的调节,我们得到了磷酸三钙(β-TCP)颗粒修饰的氧化石墨烯复合材料。β-TCP为近似六方片状的单晶颗粒,直径约为600-800 nm,厚度约为150-200 nm。体外的细胞生物学实验表明,相对纯GO和磷酸钙材料,GO-β-TCP材料具有良好的生物相容性和成骨分化性能,有望应用于骨修复领域。第五章中,我们采用水热法制备出一种超长的羟基磷灰石纳米线,并通过原位沉积法在纳米线上修饰了磷酸银纳米颗粒。磷酸银是一种高效的可见光光催化剂。我们将制备得到的复合材料用于污水处理,研究了复合材料对有机染料、重金属离子及细菌的清除效果。实验结果表明,制备得到的复合材料可以同时实现对有机染料、重金属离子及细菌的高效清除。第六章对本论文的工作进行了总结。利用氧化石墨烯作为有机模板,调控合成了多种氧化石墨烯/磷酸钙复合材料,并探究了其在生物医学等领域的应用。此外,我们还制备了一种羟基磷灰石/磷酸银复合材料,并将其用于污水处理。最后我们对本论文研究工作中的不足进行了分析,为后续研究提供参考。
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