硫铁矿制酸过程的废稀酸中砷及重金属元素去除及回用研究

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硫铁矿制酸过程中炉气净化工序会产生大量含有高浓度砷及一定浓度铅、镉、铬、铜等重金属污染物的废稀酸,每生产1吨硫酸约产生这种废稀酸100kg,该废稀酸污染成分复杂,且危害程度较大,其中还含有15%~25%(质量百分数)的硫酸,因此,具有较大的利用价值。因控制生产成本等缘由,目前,国内有很多硫酸生产企业采用硫铁矿(或硫精砂)为原料制酸,而且多采用石灰中和及铁盐联合处理工艺对废稀酸处理后排放,该处理工艺在砷及重金属元素去除效率和出水达标稳定性方面存在局限性,且石灰的使用导致大量含砷及重金属元素的沉淀污泥的产生,而此类沉淀污泥属危险废物,其处置费用极高,否则极易对环境造成二次污染。对于有磷肥生产车间的硫铁矿制酸企业,该废稀酸常直接用于磷肥生产,从而实现废稀酸所谓的“零排放”,但其实是将污染物质转移到磷复肥中,该磷复肥的长期施用给土壤和生态环境带来严重威胁。本文在总结含砷及重金属元素废稀酸处理技术的基础上,结合目前企业废稀酸处理中存在的问题,探究了Na2S-PFS法处理废稀酸工艺,通过单因素实验和正交实验分析了Na2S投加量、PFS(聚合硫酸铁)投加量、药剂投加顺序、p H值、ORP(氧化还原电位)等各因素对砷及重金属元素去除效率的影响和最佳工艺组合条件,分析了废稀酸处理前后回用于企业湿法磷酸浸取系统的环境可行性问题。得出如下结论:(1)单因素实验考察了Na2S投加量、PFS投加量、药剂投加方式、废稀酸p H值、沉淀时间、ORP等对废稀酸中砷及重金属元素去除效率的影响,考察了不同因素水平条件下处理后废稀酸中残留H2SO4的含量,结果表明:a.Na2S投加量对废稀酸中砷和重金属元素的去除有较大影响,投加量较小时,砷及重金属元素去除率随投加量的增大呈现增高趋势,当Na2S投加量达1.6g/(L废稀酸)时,废稀酸中Pb、Cd、Cr、Cu元素去除率分别达97.65%、97.02%、93.15%、97.88%且不再随投加量的增加而提高;在投加量为2.8g/(L废稀酸)时砷去除效率取得最大值99.91%,但废稀酸中H2SO4损失较大。b.PFS具有减少沉淀剂Na2S用量、降低H2SO4损失、絮凝沉淀提高脱砷效率、提高处理后废稀酸水质的作用。但单独使用PFS处理废稀酸时,废稀酸中砷和重金属元素去除效率均较低,处理效果不理想;配合使用Na2S处理废稀酸时,控制废稀酸中Na2S投加量为1.2g/(L废稀酸)、PFS投加量为0.8g/L(废稀酸),废稀酸中的砷和重金属元素均能够得到较好的沉淀去除,同时废稀酸中H2SO4质量分数仍能维持在15.4%左右。c.采用先投加Na2S后投加PFS的加药方式对提高废稀酸中砷及重金属元素的去除率、保留废稀酸中H2SO4较为有利。Na2S采用浸没式,分多次、长时间的投加方式有利于S2-与废稀酸中砷及重金属元素充分反应,能够提高Na2S利用效率,有利废稀酸的有效处理。d.调节废稀酸p H为3、控制其ORP在+300m V~+800m V时,废稀酸中砷主要以H3As O3形式存在,存在少量H3As O4。在强废稀酸中H3As O3能够产生As3+,采用Na2S沉淀法能够得到有效去除;H3As O4通过离解产生的As O43-与PFS中的Fe3+能够产生难溶的Fe As O4沉淀,采用Na2S-PFS工艺处理时能够取得良好效果。(2)正交实验结果表明影响废稀酸中处理效果各因素的主次关系为:Na2S投加量>PFS投加量>p H值>反应时间>沉淀时间。实验室内处理该水样的最佳工艺条件组合为:Na2S投加量1.2g/(L废稀酸)、PFS投加量0.8g/(L废稀酸)、废稀酸p H值为3、反应时间60min、陈化时间30min。此条件下废稀酸中总砷及重金属元素残留浓度均能够满足排放限值要求,废稀酸中残留H2SO4质量分数仍达15.4%,处理后废稀酸水质条件能够很好的满足回用于湿法磷酸生产车间浸取磷酸的条件要求。(3)直接回用未经处理且使得砷及重金属元素浓度达标的废稀酸,会导致浸取的磷酸中砷及重金属元素超标;废稀酸经Na2S-PFS工艺处理后回用于磷酸萃取系统不会将砷及重金属元素引入到对磷酸产品中,在保证磷酸质量的前提下实现废稀酸中有价成分资源化利用,大幅度减少危险废物的产生量,同时也带来良好的经济效益、环保效益和社会效益。
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