基于热激活延迟荧光(TADF)机制的第三代有机发光二极管(OLED)技术由于具有低成本、高稳定性及高色纯度等优势,近年来受到广泛的关注,并使OLED技术朝着高性能和低成本方向发展迈出了重要的一步。实现高效TADF机制发光最重要的条件是具有较小的单重态-三重态能隙,也即电子交换能(<0.1 eV),从而使占激子总量75%的三重态激子能通过热激活反系间窜越到单重态上,实现延迟荧光发光和100%的内量子效率。研究表明,设计具有LUMO和HOMO轨道分离的富电子-缺电子(D-A)型分子是减小电子交换能的有效途径。随着计算机科学技术的飞速发展,计算机分子模拟在科学研究中发挥着越来越重要的作用。利用密度泛函理论方法在分子层面进行模拟并结合关键性实验,预测、验证分子性能,引起越来越多的关注。本论文主要采用第一性原理方法,通过Gaussian09软件包计算设计具有较小能隙的TADF分子,并对所设计的分子通过扫描基态势能曲线,确定分子存在的稳定构象。对稳定化能相对较高的近正交构象进行修饰,以提高该构象的稳定性和分布概率,进而分析其稳定构象的电子结构和性质等,得到以下重要结论:(1)含有存在伪平面片段的D-A分子基态具有双重构象,其中近正交构象的HOMO和LUMO的轨道重叠更小,对应的激发态能隙也较小,满足优良TADF发光的基本需求。另外,通过增加给电子基的刚性或D-A基团间的空间位阻,可以降低近正交构象的稳定化能,增加其稳定性,从而提高器件性能。(2)对于含咔唑的D-A分子,分子激发后的重组化能较大,因此计算电子交换能时需采用绝热激发近似,考虑了这类分子激发态明显的弛豫效应,计算的绝热激发能隙理论值与实验值完美吻合。另外,B3LYP泛函较其他泛函在预测△EST时具有更高的精确度,普适性广。(3)在溶剂极性增强时,分子的基态和激发态构型并无明显变化,而激发态能隙、振子强度和跃迁偶极距均呈减小趋势。该发现对预测激基复合物性能,提高激子利用率和器件性能有非常重要的参考价值。