非金属掺杂TiO2粉体及薄膜的低温制备、结构与性能表征

来源 :武汉理工大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:kuaijizhidu2009
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自从1972年Fujishima发现利用TiO2电极可光解水制氢以来,TiO2在光催化领域得到了广泛研究。目前,以TiO2为代表的半导体光催化技术能利用光能氧化分解污染物,是具有广阔应用前景的环境污染治理新技术。然而,以下几个主要问题限制了TiO2作为光催化剂的大规模推广应用:(1)量子效率低,这是限制光催化实用化和工业化的主要原因;(2)光谱响应范围窄,纯锐钛矿型TiO2的吸收带隙为3.2 eV(387.5 nm),只能利用到达地球表面4-6%的太阳光能;(3)固定化条件苛刻,使得TiO2粉末的光催化在实际应用中存在回收困难的问题。近年来,人们在改进TiO2对可见光响应上进行了大量探索,研究发现,采用非金属元素对TiO2进行掺杂改性,是拓展TiO2光谱响应范围至可见光区的有效途径之一,但是其光催化活性还有待进一步改善。基于国内外目前关于非金属掺杂或者共掺杂TiO2光催化剂的研究状况,本研究探索了一些有效提高非金属掺杂修饰TiO2光催化活性的途径,并采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、透射电镜(TEM)、Raman光谱、N2吸附-脱附、紫外-可见光谱等测试手段对所制备的光催化剂进行了结构与物化性能上的表征分析。掺杂催化剂的可见光催化活性采用对甲基橙溶液的光降解来表征,并与相同条件制备的纯TiO2或者P25型TiO2的性能做了进一步对比。主要内容及结论如下:(1)以NH4F为N源和F源,TiCl4为Ti源,采用化学法低温制备了F-N共掺杂TiO2粉末光催化剂。探索了不同反应温度、初始反应物摩尔比NH4F/TiO2以及表面活性剂十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)添加量对低温制备的F-N共掺杂TiO2的结构和可见光催化性能的影响。实验发现,F-N共掺杂可使TiO2光响应拓展至可见光区620 nm处;在相同的低温(100℃)及相同的反应时间条件下,当NH4F/TiO2摩尔比为1/2时,制备得到的产物可见光催化活性最好;在相同初始NH4F/TiO2摩尔比及相同反应时间条件下,随反应温度升高产物结晶度更加良好,晶粒长大,温度越低则所得催化剂对可见光吸收越强,40℃制备得到的F-N共掺杂TiO2显示了较好的可见光催化活性;引入表面活性剂CTAB,可制备得到更具有良好吸附性能和可见光响应的介孔F-N共掺TiO2催化剂。实验表明,F-N共掺杂TiO2的可见光催化活性远远高于P25型TiO2及纯TiO2,这主要源于共掺杂产物对可见光的吸收、吸收边的红移、比表面积、孔结构及晶体结构诸因素的协同作用。(2)以硫脲为N源和S源,采用化学法低温制备了N掺杂和S-N共掺杂TiO2粉末光催化剂。考察了反应温度和硫脲添加量对产物结构性能的影响。实验发现,N掺杂及N-S共掺杂均使得产物催化剂的光吸收边向长波方向移动,可使光响应拓展至570 nm处:不同硫脲添加量影响掺杂TiO2光催化剂的结构及可见光催化降解甲基橙的活性;在相同的S-N共掺量及反应时间相同的条件下,制备反应温度同样影响产物的结构及性能,在40℃-140℃范围内,40℃制备的S-N共掺杂TiO2具有最好的可见光催化活性。(3)以碳素墨水为C源,溶胶-凝胶法低温(100℃)制备了具有长期稳定性(放置两年后不分层、不沉淀)的锐钛矿相C掺杂TiO2溶胶,并以此制备了C掺杂TiO2粉末及薄膜。实验发现,C掺杂锐钛矿型TiO2对可见光有一定的吸收作用;C掺杂形成多孔薄膜结构,薄膜在可见光区有一定程度的响应;C掺杂TiO2薄膜的光催化活性远远高于同样条件下制备的纯TiO2薄膜。同时探讨了退火温度对C掺杂TiO2粉末光催化剂结构性能的影响。随着退火温度的升高,C掺杂TiO2粉末晶粒增大;C的引入抑制了催化剂由锐钛矿相向金红石相的转化,当退火温度为800℃时有金红石相TiO2产生。(4)以石墨和Ti作为靶材,磁控溅射法制备了C修饰TiO2薄膜,探讨了不同氧气分压、射频功率对薄膜表面形貌、晶体结构及表面润湿性能的影响。实验表明,当氧气分压为0.05 Pa时,溅射4h得到的薄膜为锐钛矿和金红石的混晶,制备的薄膜表现出良好的疏水性能。
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