含硫手性化合物在药物化学、不对称催化、材料科学等领域具有广泛的应用前景。经不对称催化直接构筑碳硫键的方法被认为是合成手性硫代化合物最直接和有效的途径之一。此外，唯金属手性八面体配合物（手性仅存在于八面体金属中心，Λ或△，外围配体无手性）因其独特的结构以及立体化学的多样性，在结构与性能的设计上更加的灵活，为配位化学和催化科学的研究提供了新的机遇。本论文一方面利用手性硫醚化合物作为辅助剂介导合成具有高光学纯度的唯金属手性八面体配合物;另一方面将八面体手性骨架应用在不对称催化剂的设计中，在前一部分合成方法学研究的基础上进行配体官能团修饰和结构优化，发展碱性易调节的新型Br(o)nsted碱催化剂，并将其应用在不对称硫杂Michael加成反应中，反过来构建含硫手性化合物。两部分工作相互关联，手性含硫化合物的应用可介导八面体手性配合物的不对称合成，而八面体手性配合物的精密设计又可用于高效催化合成手性含硫化合物。　　论文第一部分简单介绍了八面体锇配合物的应用及合成现状，并通过分子模拟和优化，设计并制备了一类双齿手性硫醚化合物，将其作为辅助剂用于八面体手性锇配合物的不对称合成:首先将双齿手性硫醚化合物作为配体与锇中心配位后影响后续配位化学过程中的方向性，非对映选择性地合成辅助剂配合物（即目标产物前体）;之后，筛选了一系列条件用于手性辅助剂的离去，使金属中心的绝对构型基本得以保持的情况下以目标非手性配体取代辅助剂，获得高光学纯度的唯金属手性八面体锇三联吡啶配合物，并通过获取中间体深入反应机理，发现双齿配位型溶剂乙酰丙酮有利于配合物构型的保持。　　论文第二部分利用噻唑啉辅助剂的手性传导，设计合成了多种结构新颖的唯金属手性铱(Ⅲ)Br(o)nsted碱双功能催化剂，并将其应用在不对称硫杂Michael加成反应中，表现出优越的催化性能:以0.02 mol％的催化剂用量催化该反应，所获得的手性硫代产物对映选择性高达96％ ee。此外，我们借助核磁共振、单晶衍射等手段对反应机理进行了系统地研究，提出了苯硫酚既作为氢键给体又作为氢键受体，与催化剂形成双氢键的活化模式。另外，通过在配体上引入强供电子基团，提高催化剂碱性，成功地应用于脂肪族硫醇的不对称Michael加成反应。最后，我们设计了一条高生物活性化合物TAK-242类似物的合成途径，并完成了手性中心引入的关键步骤，得到高立体选择性产物。