金属苯及其相关化合物的合成、表征和反应性研究

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“金属苯”是一种金属杂六元环式配合物,其结构与苯类似,是苯环中的一个CH基团被含配体的过渡金属片段取代而成。自1982年首例“金属苯”问世以来,“金属苯”化学取得了快速的发展,在其合成方法上也取得了不断突破,其中包括本课题组的新型“5+1”关环法。本文围绕由这一新方法合成出的“锇苯”、“钌苯”及其相关产物进行以下三个方面研究工作:(1)生成“锇苯”的中间体的反应性研究:合成了几种结构新颖的锇配合物,通过X—射线单晶衍射和核磁共振等手段对产物进行了系统的表征。从生成“锇苯”的中间体与1,10—菲啰啉的反应产物中,分离得到以末端η2配位的锇的联烯配合物,该化合物具有良好的空气、溶剂和热稳定性;从生成“锇苯”的中间体与NaN(CN)2的反应产物中,分离得到奇特的具有双五元杂并环结构的锇配合物。(2)“钌苯”开环反应及其用于特殊有机物合成的研究:以“钌苯”为原料,经路易斯酸催化的醛插入反应,合成并分离得到3种以环戊二烯负离子为主体的多取代有机共轭化合物,产物均经过X—射线单晶衍射和核磁共振等的系统表征。值得一提的是:这些化合物均具有很高的热稳定性(环戊二烯负离子通常不稳定,一般仅作为过渡金属的配体)。以“钌苯”为原料,还合成了含季鳞基团的戊二醛,同样对其结构进行了系统表征,并且通过化学氧化和电化学氧化方法证实其具有卓越的抗氧化性。(3)以离子液体为介质,从无机盐“一锅法”合成“钌苯”:将离子液体用于“一锅法”合成“钌苯”的实验中,大大的提高了反应产率。考察了几种不同的离子液体对“一锅法”合成“钌苯”反应的影响,核磁管中的原位跟踪实验表明:在使用离子液体[Bmim]PF6或[Bmim]BF4时,反应速度快且“钌苯”产物很单一。
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