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聚乳酸(PLA)具有优良的生物降解性和机械性能,且在许多性能上与聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等通用塑料相似,具有广阔的市场前景。然而PLA在实际加工和应用中存在十分明显的问题,如分子量较低、特性黏度低、熔体流动速率(MFR)高、加工过程中容易降解等。这些问题限制了PLA在吹塑和挤出等成型工艺中的适用性。然而PLA含有端羧基和端羟基,可以通过扩链产生支化交联结构、增加分子量、提高特性黏度、减小MFR,拓展PLA应用范围。目前工业化的PLA扩链剂多为高分子化合物,制备工艺复杂且扩链反应后高分子分解产生的残留物会影响PLA的环保性能。研发一种制备简单又可以有效提高PLA熔体流动性的扩链剂具有非常重要的现实意义。本文合成了一系列的功能性聚硅氧烷微球(PSQs),包括带有甲基、巯基、环氧基、乙烯基、氨基、甲基丙烯酰氧丙基六种官能团的聚硅氧烷微球(依次为PMSQ、PMPSQ、 PESQ、PVSQ、PMASQ、PMMSQ),通过傅里叶红外光谱仪(FTIR)表征其结构,确定特征官能团的存在。以2 wt%添加量与左旋PLA(PLLA)熔融混合后,采用旋转流变仪、熔融指数仪及凝胶渗透色谱仪(SEC)等表征分析其熔体流动性能。发现功能化的PSQ体系均能通过扩链改性有效改善PLLA的熔体流动行为。考察了PSQ在PLLA中的分散性、PSQ的粒径、不同的官能团对扩链改性PLLA的影响。其中环氧基聚硅氧烷微球(PESQ)改性PLLA效果最显著,可使加工后的PLLA的熔体质量流动速率(MFR)从14.1 g·1Omin-1减小到6.0g·10min-1,减小了一半多。研究PESQ对PLLA的扩链改性效果。通过Si核磁共振波谱仪(29Si NMR)确定PESQ基本缩聚完全。热重分析仪(TGA)结果表明PESQ具有良好的热稳定性,在PLLA的加工温度下(200。C左右)失重在1%以内。将其加入PLLA中,分别考察了反应时间、反应温度、添加剂浓度对PLLA扩链效果的影响,得到了最佳的反应条件为10 min、2 wt%、200。C。在此条件下PESQ扩链改性的PLLA低频区动态剪切粘度为5500 Pa-s,大约是纯PLLA的6倍左右。P-PESQ的重均分子量为250.4 kg-mol"1,是纯PLLA的两倍多。而MFR为3.9g·10min-1,相当于纯PLLA的一半。PESQ改性后的PLLA热失重5%的热分解温度比纯PLLA提高了8℃。在转矩流变仪中加工35 min的过程中,扭矩比加工后的PLLA提高60%。加工35 min后P-PESQ的MFR值与原料相比仅有少量增加,而未改性的PLLA MFR值增加了一倍多。同时测试了PESQ改性后PLLAC(P-PESQ)的力学性能,冲击强度比纯PLLA增加了一倍,表明其韧性显著提高。前一阶段的研究发现与甲基共聚的氨基PSQ也可以有效提高PLLA的剪切粘度,故我们使用氨基来提高环氧基的反应活性。合成了环氧基氨基比例不同的共聚聚硅氧烷微球(PEASQ),并用FTIR、29Si NMR对其结构进行表征,发现随氨基硅烷单体添加比例的增加,PEASQ中氨基的含量也逐渐增加,同时PEASQ的共缩聚比较完全。TGA结果表明PEASQ具有良好的热稳定性,在PLLA的加工温度下(200℃左右)失重在5%以内。随共聚微球中氨基含量的增加,PEASQ扩链改性PLLA的粘度呈现先上升后降低的趋势,在氨基与环氧基硅烷单体添加量的摩尔比为3：7时制得的共聚微球扩链改性PLLA后低频区动态剪切粘度达到最大,比PESQ改性的PLLA提高了33%,是一种性能更优异的扩链剂。分别考察了反应时间、反应温度、添加剂含量对PESQ扩链改性PLLA效果的影响,得到最佳的反应条件为10min、1wt%、200℃。在此条件下制备的P-PEASQ的重均分子量为211.7 kg·mol-1,是纯PLLA的两倍多。而MFR为3.6g·10min-1,减小了一半多。TGA显示PEASQ热失重5%温度为334℃,比未改性的PLLA提高了16℃,而PESQ可提高8℃。通过哈克转矩流变仪考察了优化条件下PEASQ的加入对聚乳酸降解的抑制作用,P-PESQ和P-PEASQ在加工35 min的过程中,扭矩都比纯PLLA增加了6O%。加工35min后,P-PESQ和P-PEASQ的MFR与加工前相比仅稍微增加,而PLLA加工35min后MFR增加了一倍多。测试了PEASQ改性PLLA (P-PEASQ)的力学性能,P-PESQ和P-PEASQ的冲击强度分别为52 J·m-1和46 J·m-1,均比纯PLLA增加了一倍左右,说明材料韧性显著增强。考察了PESQ和PEASQ改性PLLA的发泡性能。研究了P-PESQ和P-PEASQ在超临界CO2条件下饱和压力、发泡温度、保压时间对泡孔结构的影响。结果表明PESQ和PEASQ扩链改性后的PLLA,发泡窗口拓宽,发泡压力从纯PLLA的14-19 MPa拓宽到12-19 MPa,发泡温度从75-95℃拓宽到65-95℃。发泡材料的体积膨胀倍率明显增大,对于P-PESQ和P-PEASQ,从纯PLLA25.44倍分别提高到30.40和32.44倍。P-PEASQ具有更小的密度,从纯PLLA的0.05 g.cm-3减小到0.03 g.cm-3。研究发现支化结构的聚合物能够显著促进PLLA成核。以PESQ为支化核心,通过辛酸亚锡催化丙交酯在熔融态开环形成支链,制备多支化聚乳酸(m-PLLA),采用FTIR、 1H NMR、SEC对其结构进行了表征。将其作为成核剂,通过差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)考查其对PLLA结晶速率、结晶形态和熔融行为的影响。结果表明加入m-PLLAs均可促进PLLA结晶,1 wt%加入PLLA中均可使其冷结晶度降低7℃以上,其中m-PLLA10对PLLA结晶的促进效果最明显。考察了0.2-5 wt%添加浓度的m-PLLA 10对PLLA结晶性能的影响,发现添加1 wt%促进结晶效果最显著,可使冷结晶温度从PLLA的121.2℃降低到了113.4℃,结晶度从15.7%升高到31.1%,优于添加滑石粉(Talc)的115.8。C和27.8%,同时结晶速度加快,晶核数显著增加,球晶明显细微化,完全结晶后平均球晶直径从PLLA的100 μm,减小到15 μm,加入Talc平均球晶直径为45μm。说明m-PLLA 10是一种具有潜在应用价值的PLA成核剂。