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随着纳米技术的发展,出现了很多具有受限空间的多孔材料,这些材料不仅能够作为载体负载烯烃催化剂,还能为烯烃聚合反应提供受限空间环境;在纳米尺度效应的影响下,烯烃聚合进程发生变化,最终影响产物的性质。能够提供受限空间的主要有无机载体与高分子载体,无机载体容易使催化剂失活,高分子载体能够有效地解决这一不足。因此设计并合成了一种具有多级孔结构、氰基官能化、孔径可调的多孔聚合物微球,用于负载多种催化剂催化烯烃聚合,研究受限空间对烯烃聚合的影响。结果如下所示: 1、将Cp2TiCl2催化剂成功负载到多孔聚合物微球孔道内部,负载后载体依然为具有多级孔的微球。使用该催化剂催化乙烯聚合,载体发生了逐步破碎,最终得到了聚乙烯纳米纤维,表现为部分受限,首次实现了高分子载体负载茂金属催化剂下的乙烯受限聚合。纤维化聚乙烯的DSC测试表明其二次熔点高达143.6℃,高于相应条件下的均相聚合(137.7℃)及文献中的聚合结果。13C NMR表明其为线性聚乙烯,XRD表明聚乙烯产物为正交晶系;高二次熔点是由于载体无取向的多级孔导致分子链发生缠结,进而升高熔点。 2、采用多孔聚合物微球负载Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合,通过调控载体的参数和聚合条件能够得到不同受限程度的产物。(1)产物为聚乙烯微球时,聚合表现为高度受限聚合,最终得到表面布满纤维的聚乙烯微球。经过良溶剂的高温熔融处理后,依然表现出高二次熔点(达到143℃)。(2)产物为独立的聚乙烯纤维时,聚合表现为部分受限,载体在聚合过程中发生逐步破碎,最终得到纤维化的聚乙烯,DSC测试表明聚乙烯纤维也具有高二次熔点。 3、将三个催化剂(Cp2ZrCl2、 Cp2TiCl2、 Ziegler-Natta)分别负载到同一个多孔聚合物微球内部进行乙烯聚合,发现不同催化剂表现出不同程度的受限聚合:非受限聚合、部分受限聚合及高度受限聚合。(1)多孔聚合物微球负载Cp2ZrCl2表现为非受限聚合,载体在聚合初期已经破碎,产物性质与均相聚合类似;(2)多孔聚合物微球负载Cp2TiCl2表现为部分受限聚合,载体在聚合中发生逐步破碎,最终得到聚乙烯纤维,由于载体的交联多级孔结构使得产物具有较高的二次熔点;(3)多孔聚合物微球负载Ziegler-Natta表现为高度受限聚合,载体在聚合中始终保持孔道结构,仅仅发生膨胀,得到表面布满纤维的聚乙烯微球,为高分子量的聚乙烯。 4、对多孔聚合物微球负载的Ziegler-Natta负载催化剂进行小试研究,聚合活性远远高于实验室,得到了超高分子量的聚乙烯,依然表现为高度受限聚合。这表明多孔聚合物微球负载的催化剂具有很好的工业应用前景。