钨钼钒锰基氧化物微纳材料的设计合成及其在能源领域的应用

来源 :复旦大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:songtiger2222
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能源问题是当前全世界关注的焦点。太阳能是一种取之不尽用之不竭的清洁能源。利用太阳能,半导体光催化剂不仅可以催化降解水中、空气中有毒化合物,还可将太阳能直接转化为电能、化学能等。因此,光催化对解决能源短缺和环境污染等问题十分重要,而其核心问题则是高性能光催化材料的制备。此外,太阳能是一种间歇性能源,而化学电池是一种可以实现化学能与电能之间相互转化的储能装置,弥补太阳能间歇性的不足。目前发展最为迅猛的新型锂离子电池,其核心技术是高性能电极材料的制备。针对上述能源领域中存在的问题,本论文设计合成了一系列钨钼钒锰基新型氧化物材料,包括二元氧化钨、钼,三元钨钼氧化物固溶体、钒酸铜,四元钨酸钼酸铋固溶体,以及尖晶石型锰酸锂,对其形貌和结构进行了详细的表征,考察了其在光催化以及锂离子电池中的应用。在第三章中,以过氧聚钨酸为前驱物,通过一步水热反应合成了WO3·0.33H2O六方状单晶纳米片。正交相WO3·0.33H2O为介稳定相,经过350和550℃焙烧处理可分别转化为六方相h-WO3纳米片和单斜相m-WO3亚微米粒子。这些材料具有清洁的表面(没有表面活性剂的包裹),可望具有良好的光催化活性。在第四章中,以过氧钼酸为前驱物,通过一步水热反应合成了a-MoO3单晶纳米带。作为锂离子电池的正极材料,该a-MoO3单晶纳米带具有很大的放电容量(首次放电容量高达264 mAh/g),优异的倍率性能(5000mA/g的电流下仍具有176mAh/g的容量)和较好的循环性能(5000mAh/g电流下循环50次后仍具有114mAh/g的容量)。Mo6+的多电子还原反应为材料提供了巨大的放电容量,而材料的纳米带形貌保证了其倍率性能和循环性能。在第五章中,以过氧聚钨酸和过氧钼酸为前驱物,通过水热合成,制备了系列不同钼含量x的MoxW1-xO3·0.33H2O (x= 0,0.25,0.50,0.75)固溶体材料。随着固溶体材料中钼含量x的增加,材料中起到色心作用的M5+(M= Mo, W)含量也逐渐增加,导致材料的能带间隙由3.25 eV逐渐减小至2.77 eV。在第六章中,用水热合成的方法制备了一系列化学组成的Bi2MoxW1-xO6 (x= 0,0.25,0.50,0.75,1.00)固溶体材料。与目前研究最多的Bi2WO6光催化剂相比较,Bi2MoxW1-xO6 (x= 0.25,0.50,0.75)的价带顶得到了较大的升高,因此它们的能带间隙变窄,能吸收更多的可见光。以可见光(λ>400 nm)照射下亚甲基蓝的光降解反应为模型反应,研究了Bi2MoxW1-xO6固溶体材料的光催化活性,其中Bi2MO0.2W0.75O6材料具有最佳的光催化活性。材料的层状结构、纳米薄片形貌、能带结构、能带间隙和钨含量等均对其光催化活性有着重要的影响。该研究为设计合成能带间隙可调、形貌可控的高效光催化剂提供了新思路。在第七章中,以过氧钒酸为钒源,硝酸铜为铜源,用尿素原位地调节体系的pH值,通过简单的一步水热反应,制备了由Cu4V2.15O9.38纳米薄片和纳米厚片穿插而成的纳米/微米多级结构。以该CU4V2.15O9.38多级结构作为一次锂离子电池的正极材料,它在1.5 V以上显示出高达471mAh/g的首次放电容量。该容量远远超过了商品化的Ag2V4O11正极材料(理论容量为315 mAh/g)。因此,Cu4V2.15O9.38是一种非常有应用前景的一次锂离子电池正极材料,有望用于心率转复除颤器等医疗器件。在第八章中,我们首先用沉淀反应制备了MnCO3微米球,通过400℃C焙烧将其转化为多孔MnO2微米球,再通过浸渍锂盐和600℃高温焙烧,得到了LiMn204空心微米球材料。高温焙烧过程中介孔的融合以及"Kirkendall效应”是微米球中心空腔产生的原因。通过对MnCO3前驱物的“可控分解”和“选择性溶解”,可进一步控制产物LiMn2O4材料的墙壁厚度和空腔大小。拥有小空腔厚墙壁的LiMn2O4-A空心球比大空腔薄墙壁的LiMn2O4-B空心球具有更佳的电化学性能。在0.1和5 C (1 C= 148 mAh/g)电流下,LiMn2O4-A空心球分别具有120和106.7 mAh/g的容量,1 C电流下循环105次后其容量保持率为96.6%。与传统的研磨法相比较,本合成过程中用到的浸渍法能实现反应物在纳米级的均匀混合,降低锂化反应温度,提高产物的纯度和电化学性能。
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