光功能金属有机骨架的构筑及其性能研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 9次 | 上传用户:jia1987_LOVE
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金属有机骨架结构作为一种新型的多孔晶态材料,已成为材料化学研究的热点之一。由于MOFs材料迷人的框架结构、高的孔隙率、好的化学稳定性、可再生性、合成简单及其潜在的实用价值,广泛地应用于识别、催化、分离吸附、分子磁体等各个领域。相对于无机多孔材料,如分子筛等,MOFs材料最大的优点是结构的易功能化,通过功能基团的引入可以将光性能、催化性能、电性能、磁性能等诸多性质引入MOFs材料中。其中,发光MOFs材料受到了科学家们极大的青睐,并得到飞猛地发展,是一类极具发展前景的功能材料,比如在模拟光合作用、荧光传感、光驱动的不对称催化、新能源制备等方面展现了独一无二的优势,因此,MOFs材料也是一类重要的信息和能源材料。本论文主要是利用具有良好蓝色荧光发射基团的三苯胺为母体,衍生易于构筑的羧酸基团,与金属离子配位形成光功能的MOFs材料,同时赋予了材料荧光性能和富电子性,研究了它们在识别和催化方面的应用。在识别方面,与顺磁性的二价铜离子形成了一例MOFs结构,通过骨架上的Cu2+与NO分子的氧化还原作用,实现对NO的识别,并成功应用于细胞成像。通过铕离子作为骨架的节点,实现对NO的比率荧光识别,提高了识别过程的灵敏度;与Yb3+和Nd3+离子配位形成两例近红外发射的荧光MOFs,利用MOFs本身与缺电子的硝基芳香化合物的有效电子转移,实现对硝基爆炸物的近红外识别;与Tb3+配位制备出双荧光发射的MOFs,在其内表面还具有高浓度的路易斯酸铽位点和路易斯碱三苯胺位点,高效地催化芳香醛的脑文格缩合反应和氰基硅烷化反应,通过比率荧光对催化中底物活化过程进行合理解释。催化方面,首先进行了手性MOFs构筑和不对称催化的尝试,以D/L-手性脯氨酸作为手性模板剂,构筑了一对具有单一手性的对映体MOFs,裸露的稀土离子作为Lewis酸催化位点,高效高立体选择性催化氰基硅烷化反应;将三苯胺有机光吸收基团与手性脯氨酸催化基团同时引入到同一MOFs中,通过精确排布实现了光吸收单元和手性催化单元在空间和能量的匹配和协同,高效率和高立体选择性的催化脂肪醛分子的a位烷基化反应;与Gd3+配位形成了一种新型MOF光催化剂,结合质子还原催化剂,实现了在水介质中的非均相光解水制氢,并将该材料成膜器件化,便于实际应用。
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