1,3-二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]四甲基二硅氧烷的制备及在立体光刻3D打印中的应用

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在3D打印中,应用最广泛,研究最深入的是光固化快速成型技术。而光固化快速成型技术可以使用的材料主要为光敏材料。其主要是由引发剂、预聚物、单体等组成,在一定强度的激光的照射下,可以发生固化。环氧型光敏树脂在光敏材料中占了大多数。环氧型光敏树脂固化后的产物的力学性能优异,尺寸收缩率小,但同时其价格较昂贵、种类稀少,因此开发出新的环氧型光敏树脂具有较好的研究价值,对此领域的发展具有推动作用。本文利用3-乙基-3-烯丙基甲氧基氧杂环丁烷与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行硅氢加成反应,合成了一种新型的阳离子型齐聚物,1,3-二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]四甲基二硅氧烷,并且将它作为光敏预聚物制备一种新型的光敏树脂,并对其紫外光固化性能进行了研究,并将其应用于3D打印立体光刻技术中进行制作模具和零件的打印实验。具体的研究内容如下:(1)先以3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和烯丙基溴为原料,以四丁基溴化铵为催化剂,在氢氧化钾碱溶液的作用下合成活性单体3-乙基-3-烯丙基甲氧基氧杂环丁烷。再以3-乙基-3-烯丙基甲氧基氧杂环丁烷与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行硅氢加成反应,合成出了一种新型的阳离子型紫外光固化预聚物,1,3-二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]四甲基二硅氧烷,并探究了聚合方式、反应物料配比、反应温度和反应时间对反应的影响。实验结果表明:3-乙基-3-烯丙基甲氧基氧杂环丁烷与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的配比为2.2:1,反应温度在90℃反应最为彻底,反应时间3小时,保温时间为4小时以上可得转化率较高的反应产物。通过傅里叶红外光谱FT-IR和核磁共振氢谱、核磁共振碳谱,可以证明得到的产物为目标产物即为1,3-二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]四甲基二硅氧烷。(2)以实验所合成的目标产物1,3-二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]四甲基二硅氧烷为预聚物,三芳基锍鎓六氟锑酸盐(UVI-6976)作为引发剂制备得到光敏树脂。并且加入活性单体DH306制备了混合体系的光敏树脂。借助傅里叶变换红外(FT-IR)研究该紫外光固化体系,环氧的特征峰已经基本消失,印证了该类含环氧的光敏树脂的固化机理。通过Photo-DSC分别测试合成产物与E-51固化时的速率,结果发现合成产物的光敏性更为优异。通过对不同配方光敏树脂傅里叶变换红外(FT-IR)、TGA、拉伸强度、柔韧性、阻尼硬度、和冲击强度等性能进行测试,混杂体系的树脂固化后的柔韧性、拉伸强度、断裂伸长率、杨氏弹性模量、冲击强度和弯曲强度分别是4mm、5.4MPa、1.7%、206.56MPa、25 Kg.cm、12.19Kg.cm,而纯阳离子体系的树脂固化后的柔韧性、拉伸强度、断裂伸长率、杨氏弹性模量、冲击强度和弯曲强度分别是3mm、22.15MPa、2.4%、2807.01MPa、30Kg.cm、25.15 Kg.cm。结果表明:纯阳离子型光敏树脂的力学性能更为优异,而混杂型的光敏树脂的柔韧性更好总体来说纯阳离子型的光敏树脂实用效果更佳。(3)以合成的1,3-二[(3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷)丙基]四甲基二硅氧烷为主要组分,以三芳基锍鎓六氟锑酸盐的碳酸丙烯酯溶液为阳离子引发剂,添加一些助剂混入制备得到新型光敏树脂。以其为原料使用HRPL-150A型立体光刻快速成型设备打印时,将温度设置为30℃,分层厚度、扫描间距和扫描速度分别设置为0.10mm、0.08mm、1200mm/s。在此条件下打印,打印件力学性能良好。
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