具有负介电常数的材料在电磁隐身和屏蔽、亚波长成像、滤波器、微波吸收、传感器和新型天线等领域展现出了良好的应用前景。负介电常数可以通过周期性结构的人工阵列单元作为电磁介质实现,也可以通过功能体随机分布的逾渗复合材料实现。后者具有工艺简单、易调控、成本低和应用频段高等优点。本课题采用机械模压工艺和传统陶瓷制备工艺制备了金属-树脂复合材料,导电陶瓷-氧化镍复合材料,导电陶瓷-聚合物复合材料,碳-氧化镍复合材料,碳-钛酸铜钙复合材料等。通过化学法对功能体进行修饰,对比不同的绝缘基体,采用不同的制备工艺对负介电常数进行调控。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、傅里叶红外变换仪(FI-IR)、透射电镜(TEM)、热重-示差扫描量热(TG-DSC)、拉曼(Raman)等手段表征复合材料的微观结构和组织成分,用安捷伦阻抗分析仪表征材料的电学和介电性能,用Zsimpwin阻抗分析软件进行等效电路分析,借助逾渗模型、自由电子模型(Drude模型)、电偶极子模型(Lorentz模型)、等效电路模型等探索负介电产生的机理。具体研究内容如下:(1)以铁(Fe)和环氧树脂(Epoxy)为原料。首先采用优化的正硅酸乙酯水解法制备二氧化硅(Si02)包覆的绝缘铁粉(Coated-Fe),然后制备Fe/Epoxy,Fe/Coated-Fe/Epoxy,Coated-Fe/Epoxy三种复合材料。在Fe/Epoxy复合材料中,当Fe含量达到55wt%时可以在射频波段(l0MHz-lGHz)观察到Drude型负介电常数谱,控制总的铁含量为60 vol%,在Fe/Coated-Fe/Epoxy中调控Fe和Coated-Fe的比例对负介电常数进行调控,同时实现其磁导率谱不随两者比例而改变。在Fe含量较低时,复合材料内电子以跳跃电导为主,Fe含量高于逾渗阈值时以类金属电导为主。(2)以氮化钛(TiN),氧化镍(NiO),Ti3SiC2MAX相,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚偏氟乙烯(PVDF)为原料,制备了 TiN/NiO复合材料,Ti3SiC2/PMMA复合材料,Ti3SiC2/PVDF逾渗复合材料。在导电功能体含量低于逾渗阈值时,复合材料均表现为电子跳跃电导,符合Jonscher’s能量定律,当含量高于逾渗阈值时,表现为类金属电导,表现出趋肤效应。在TiN达到50 wt%时,TiN/NiO复合材料在690MHz-1 GHz频段表现出负介电性能,继续增加TiN含量,则介电常数在20MHz-1 GHz全部为负。Ti3SiC2/PVDF复合材料在Ti3SiC2含量为85wt%时表现出负介电性能,而Ti3SiC2/PMMA在Ti3SiC2为60wt%时就表现出负介电性能且介电常数绝对值较小。(3)以碳纳米管(CNTs),碳纤维(N-CFs),炭黑(CBs),石墨烯(GR),氧化镍(NiO),钛酸铜钙(CCTO)为原料制备了 CNTs/N-CFs/NiO三相复合材料,GR/CCTO复合材料,CNTs-CB/CCTO三相复合材料。当CNTs含量达到4 wt%时,CNTs/NiO复合材料在20 MHz-1 GHz全部表现出稳定的弱负介电性能,继续增加CNTs含量达到6 wt%时,负介电谱可以用Drude模型很好的拟合。当N-CFs含量为 12 wt%,CNTs含量为4 wt%时,CNTs/N-CFs/NiO复合材料在430 MHz-1 GHz频段表现出弱负介电性能。当GR含量为8 wt%时,GR/CCTO复合材料在350 MHz-1 GHz频段出现负介电性能,当含量继续增加时,负介电常数谱出现了先减小后增大的趋势,采用Lorentz+Drude模型进行了计算拟合。在GR含量低于逾渗阈值时,复合材料为电容性,高于逾渗阈值时为电感性。采用一步静电自组装的方法制备了 CNTs-CBs功能体,增加CNTs-CBs达到22 wt%时,CNTs-CB/CCTO复合材料在20 MHz-1 GHz表现出稳定的负介电常数谱。