MOF衍生Fe3S4的制备、表征及其光芬顿降解磺胺类抗生素性能研究

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磺胺类抗生素(SAs)作为第一批用于临床实践的广谱抗生素,至今仍被广泛使用。其中,磺胺甲恶唑(SMX)和磺胺异恶唑(SIM)是常见的人用抗生素,而磺胺嘧啶(SDZ)是常用的兽用抗生素。SAs可以通过多种途径排放到水体中,导致水中SAs的浓度在ng/L和μg/L之间。因此,在排放到天然水体之前,有必要去除污水中的SAs。非均相光芬顿技术,由于其效率高、铁泥少和可重复使用性良好,已被广泛用于去除难降解的有机污染物。然而,光芬顿催化剂难以从反应体系中回收再利用。MOFs是由金属节点和有机配体构建的金属有机骨架,具有超高的比表面积、多样性的结构、可调控的形貌和丰富的活性点等优点。本工作将MIL-100(Fe)硫化衍生出磁性Fe3S4,同时保留其MOF前驱体和Fe3S4的部分优点。衍生材料Fe3S4作为一种出色的窄带隙铁磁半导体,反应后很容易回收利用,并且表面丰富的还原位点可以激活H2O2,产生用于降解有机污染物的·OH。从这些方面来看,以Fe3S4为催化剂的光芬顿可能具有巨大的发展潜力。本论文的主要工作如下:(1)通过水热法合成MIL-100(Fe),利用硫代乙酰胺硫化MIL-100(Fe)衍生制备磁性Fe3S4。通过粉末X射线衍射表征证明了材料的成功制备。以MOF为模板衍生Fe3S4的方法相对于其他文献中的传统方法来说具有以下几个方面的优势:首先,MIL-100(Fe)的制备简便,对硫化的条件要求也不高,所以能相对便捷的衍生出高品质的Fe3S4。其次,由于以MIL-100(Fe)作为模板,因此所合成的Fe3S4能够继承MIL-100(Fe)的优点,使Fe3S4具有相对较大的比表面积。同时,在衍生Fe3S4的过程中,暴露出很多活性位点。(2)通过扫描电镜、透射电镜和高倍透射电镜、磁滞回线、紫外-可见漫反射光谱、电化学和X射线光电子能谱对前驱体MIL-100(Fe)和衍生金属硫化物Fe3S4进行了表征。证明MIL-100(Fe)成功的衍生出磁性的Fe3S4。衍生制备的Fe3S4形貌是规则的花状微球体,磁性良好可以很容易的从水溶液中分离回收。此外,Fe3S4光吸收性能优异,既可以利用紫外光也可以利用可见光,未来可以根据实际环境选择不同的光源。(3)在光照条件下测试衍生物Fe3S4光芬顿降解SMX性能。在可见光下通过光芬顿实现混合磺胺类抗生素的高效降解。本文系统研究了影响SMX降解的环境因素、材料的循环利用性、SMX降解机制和可能的降解途径。结果表明,Fe3S4/H2O2/vis体系在10 min内能降解100%的SMX。同时,鉴于Fe3S4优异的光响应能力,从紫外光到可见光以及从真实太阳光到不同波长的光源都可以高效地降解SMX。在这项工作中,详细探索了p H值、催化剂投加量、H2O2浓度和无机阴离子对降解性能的影响、在水溶液中的循环性能以及真实太阳光下和不同波长光源下的性能。通过捕捉实验和电子自旋共振波谱表征技术推测出Fe3S4/H2O2/vis体系中主要活性氧物种(ROS)是·OH和~1O2。同时利用X射线光电子能谱分析、顺时光电流、交流阻抗谱等手段研究光芬顿反应机理。基于UHPLC-MS分析,提出了SMX、SIM和SDZ的降解路径。
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