随着化石能源储量的日益减少和气候环境的不断恶化,以可再生的生物质资源部分替代传统化石资源成为目前研究的重要方向之一,并得到了国内外学者的广泛关注。生物质快速热解液化是生物质资源的主要利用方式之一。通过生物质热解液化技术可以选择性地将生物质资源转化为多种具有高附加值的化合物。常规快速热解得到的生物油存在目标产物含量低、提纯困难等问题,这使得使用酸性催化剂针对性地调控目标产物的生成成为生物质热解液化研究的主流方向之一。催化生物质热解的酸性催化剂既可以来自生物质的一次热解过程,也可由外部添加。本研究利用密度泛函理论(DFT)对生物质综纤维素组分热解过程中的二次交互催化机理和ZnCl2催化机理进行了详细研究,具体研究如下:(1)生物质热解过程涉及复杂的一次和二次热解反应,这些反应共同决定了最终的热解产物分布。一次热解产物羧酸对二次反应过程具有重大影响,而其具体表现尚未确定。考虑到乙酸(AA)是综纤维素热解生成的主要羧酸产物,而左旋葡聚糖(LG)既是纤维素的主要解聚产物,亦能代表纤维素以及多羟基化合物,因此本项工作选择该两者作为研究对象,以探讨羧酸对二次热解过程的影响。通过DFT计算研究了 AA和LG之间的交互作用机理。结果表明,AA与LG之间存在四种重要的交互作用类型,即酯化反应,有机氧化还原反应,AA催化的LG脱水反应,LG催化的AA分解反应。这些交互反应比AA和LG的单分子分解反应更具竞争性,并且AA催化的脱水反应在交互作用中占据主导地位。(2)ZnCl2能催化综纤维素选择性热解生成糠醛(FF),其催化效果优异,而其具体的催化作用机理尚不得知。考虑到木聚糖是半纤维素的典型组分之一,选取β-D-吡喃木糖作为半纤维素单体的模型化合物,并通过理论计算研究了非催化条件下和ZnCl2催化条件下半纤维素热解生成FF的反应机理。结果表明,木糖热解生成FF的反应机理包括链式D-木糖分解机理和氧环式中间体分解机理,涉及路径多达34条,并且ZnCl2的催化作用降低了其中绝大部分基元反应的反应能垒(除极少数反应被抑制),特别是ZnCl2参与到反应中心的脱水反应。此外,ZnCl2催化作用还能改变部分反应路径的反应决速步类型,并且可能改变不同路径之间的反应竞争性。然而,经ZnCl2催化后,β-D-吡喃木糖的最优FF生成路径及其反应决速步类型并未发生改变,即β-D-吡喃木糖始终倾向于先开环生成链式D-木糖,随后链式D-木糖会优先通过异构化反应生成木酮糖,而木酮糖则倾向于经历缩醛反应生成两种重要的半缩醛产物h-6和h-7。前者会先后经历频哪醇重排反应以及两次呋喃环上发生的1,2-脱水反应生成终产物FF,而后者则会先后经历2-OH+1-H位点的1,2-脱水反应、电环化脱水反应和4-OH+5-H位点的1,2-脱水反应生成FF或者经历类似于h-6的反应过程而形成终产物FF。