酚醛泡沫及其复合材料的制备、改性与性能研究

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酚醛泡沫是一种具有轻质、隔音、隔热、高比强度、低导热系数等优异性能的材料,广泛应用于交通、建筑、船舶等领域。与其它泡沫材料相比,酚醛泡沫最大的优势在于其优异的防火性能和低廉的价格。然而,这种材料存在力学性能不高和易碎的缺点,在很大程度上限制了酚醛泡沫的应用。为了解决这些问题,本课题提出采用玻璃纤维毡,通过浸渍和发泡工艺增强酚醛泡沫,通过纤维增强的方法提高酚醛泡沫的力学性能。目的是将酚醛泡沫低密度、高防火性能与玻璃纤维的高强度、高模量相结合从而获得一种既轻质高强又防火的材料。论文主要针对玻璃纤维增强酚醛泡沫制备工艺中需要重点解决的酚醛树脂制备与发泡、酚醛泡沫增韧改性、耐热改性及玻璃纤维和酚醛泡沫之间的相容性等问题进行研究。为了获得适合本课题的酚醛泡沫,论文首先对甲阶酚醛树脂的制备和发泡工艺进行了研究。分别采用氢氧化钠、氧化钙和乙酸锌作催化剂,研究了不同催化剂、反应体系PH值、F/P比对酚醛树脂结构和性能的影响。结果表明适合本课题最佳的酚醛树脂制备的工艺为:采用氧化钙作催化剂,控制F/P的比为1.8,体系p H值为8,在97℃条件下聚合。采用正交试验的设计方法分析了发泡剂和表面活性剂对酚醛泡沫性能的影响,确定了最佳的发泡工艺参数为:用6%正己烷作为发泡剂,2%DC193作为表面活性剂,0.5%磷酸与甲阶酚醛树脂充分混合均匀,倒入发泡模具并放入平板硫化机中加热至180℃发泡成型。在获得酚醛泡沫制备工艺的基础上,采用聚乙烯醇缩丁醛和极性化SBS对酚醛泡沫进行了增韧改性。力学性能测试的结果表明,随着聚乙烯醇缩丁醛和极性化SBS用量的增加,酚醛树脂的冲击韧性提高。并且极性化SBS的增韧效果优于聚乙烯醇缩丁醛,其用量为20%时酚醛树脂的冲击韧性提高了83.3%,同时玻璃化转变温度降低了24.1℃。酚醛泡沫的耐热性能取决于酚醛树脂的耐热性能,为了提高酚醛泡沫的耐热性能,采用氧化石墨烯对酚醛树脂进行改性,系统地分析了氧化石墨烯和酚醛树脂之间的相互作用。结果表明对于氧化石墨烯对酚醛树脂耐热改性的效果优于石墨烯,氧化石墨烯的用量在0.5%时酚醛树脂的Tg提高了31.4℃。热分析结果表明加入氧化石墨烯后树脂的储能模量显著提高,氧化石墨烯的加入并没有改变酚醛树脂发生降解的起始温度,但显著降低了重量损失率,0.5%的氧化石墨烯提高了酚醛树脂的残炭率近6.9%。300℃之前氧化石墨烯改性酚醛树脂的重量损失明显要缓于未改性的酚醛树脂,300℃之后两者的分解速率趋于一致。氧化石墨烯的加入迟滞了后固化行为的发生,导致酚醛树脂的后固化放热峰向高温方向移动。在对氧化石墨烯改性酚醛树脂的红外检测中发现了酯键的震动峰,分析其是由氧化石墨烯中的羧基与酚醛树脂中的羟基在酸性高温条件下发生酯化反应生成;微观分析观察到了氧化石墨烯改性酚醛树脂中出现的“海岛”结构推测这些“岛”是由氧化石墨烯包埋在酚醛树脂中形成的,这些包埋结构的出现证明了氧化石墨烯和酚醛树脂之间具有良好的结合,能形成宏观均相微观分相的结构。综合以上分析并结合Lerf氧化石墨烯模型推断氧化石墨烯与酚醛树脂之间的相互作用机理为,氧化石墨烯的片层结构如一张“网”覆盖在酚醛树脂上,其周围的羧基与酚醛树脂中的羟基反应生成的酯键如同一枚枚“钉子”将这张“网”固定在酚醛树脂上,在这张“网”包裹之内的碎粒由于“网”的阻碍无法顺利掉落,从而造成了易碎性检测中小粒径的碎粒相对较少的现象。在以上研究的基础上,采用玻璃纤维毡对酚醛泡沫进行增强处理,大幅度提升了酚醛泡沫的各项力学性能。测试结果表明玻璃纤维毡的用量为10%时压缩强度、弯曲强度和冲击韧性分别提高了56.02%、101.99%和131.07%。玻璃纤维毡的加入显著地降低了酚醛泡沫的线膨胀系数,对酚醛泡沫的Tg并没有显著的影响,碳酸钙加入后酚醛泡沫中的泡孔直径变小。进一步研究发现在玻璃纤维增强酚醛泡沫材料发泡的过程中,发泡剂优先在玻璃纤维的周围成核,造成了材料显微结构中玻璃纤维穿过泡孔的现象,通过在甲阶酚醛树脂中添加碳酸钙作为成核剂可以有效抑制发泡剂在玻璃纤维周围的成核,从而提高复合材料的力学性能。
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