室温自交联丙烯酸树脂乳液制备及涂膜性能

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丙烯酸树脂是目前在制革生产中使用量较大的一类皮革涂饰材料,从生产成本、工艺过程及综合性能诸方面来看,丙烯酸树脂作为涂饰成膜材料较之其它成膜材料具有一定优势,但其主要的缺陷就是涂膜的热黏冷脆,使其在使用上受到气候条件的限制,即耐候性差。本论文采用添加功能单体和交联剂的方式,通过预乳化和种子乳液聚合方法,制备出一系列室温自交联丙烯酸树脂乳液,通过分析测试成膜基本性能,探索涂膜物化性能与单体配比等技术参数的相关性,旨为制备新型皮革丙烯酸树脂涂饰成膜剂提供技术思路和方法。首先,以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和功能单体(双丙酮丙烯酰胺DAAM、乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯AAEM或甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA)等为基本的单体原料,考察了丙烯酸树脂乳液聚合过程中的工艺、条件以及乳化剂和引发剂对聚合物乳液及涂膜的性能影响。确定了合成丙烯酸树脂乳液的最佳工艺,以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯及功能单体为基本的单体原料,先进行预乳化,然后采用生成种子乳液的乳液聚合工艺,参数具体如下:涂膜的理论玻璃化温度Tg为-30℃;单体与水用量比为4:6;采用AES和OS-15为复合乳化剂,其质量比为AES:OS-15=2:1,乳化剂总用量占单体质量的3%;引发剂过硫酸铵用量为单体总质量的0.5%;预乳化温度为45℃,搅拌速度630r/mim;聚合反应温度控制为85℃,搅拌速度为500-600r/mim。建议预乳化以及形成种子乳液时的搅拌速度较快,反应中逐渐变慢。分别将双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)功能单体引入丙烯酸树脂分子链中,并添加己二酸二酰肼(ADH)或己二胺(HDA)作为交联剂,可制备具有室温自交联功能的丙烯酸树脂乳液。将树脂乳液成膜后,采用吸水率、抗耐溶剂性、涂膜的Tg、抗张强度及断裂伸长率等为指标,考察了DAAM-ADH、AAEM-HDA、GMA-HDA三种交联体系对丙烯酸树脂乳液涂膜基本性能的影响。结果表明:三种交联体系的加入,均使涂膜24h的吸水率下降,由34%至少降至18.7%,在THF中的溶解度由几乎全溶至少降低至37.2%;硬度提高;DAAM-ADH和GMA-HDA体系的引入均使涂膜的Tg上升,而涂膜的Tg基本不受AAEM-HDA体系的影响;添加了交联体系的三种涂膜断裂伸长率均降低,断裂强度升高。添加了DAAM-ADH体系的涂膜表现为硬而强的特点,AAEM-HDA体系和GMA-HDA体系表现得强而韧。DAAM-ADH体系涂膜和GMA-HDA体系涂膜的硬度较同交联度的AAEM-HDA体系涂膜要高,因此,DAAM-ADH体系和GMA-HDA体系适合于皮革顶层涂饰用的室温自交联丙烯酸树脂乳液的制备,AAEM-HDA体系更适合于皮革底层涂饰用的室温自交联丙烯酸树脂乳液的制备。在分子链含功能单体乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)的丙烯酸树脂乳液中,添加适量的蛋白质类物质(如明胶、酪素、多肽)作为交联剂,利用蛋白质分子链上的氨基能够与AAEM反应的活性,制备一种新型的室温自交联的丙烯酸树脂乳液,在成膜时可形成蛋白质和丙烯酸树脂相互交联的互穿网络结构。采用涂膜的硬度、吸水率、耐溶剂性、玻璃化温度(Tg)、抗张强度及断裂伸长率等为指标,考察了三种蛋白质类交联剂对丙烯酸树脂乳液成膜基本性能的影响。实验结果表明:在三种交联体系中,随着交联程度的增加,24小时的吸水率均趋于一致,均只溶胀,不溶解,由于蛋白质的强吸水性,使涂膜吸水率均高于未经交联的丙烯酸树脂涂膜;涂膜的硬度和抗张强度均逐渐增加,其中明胶交联的硬度和酪素交联的抗张强度最高,断裂伸长率均随用量增加呈逐渐下降趋势,明胶交联的耐溶剂性最好;多肽交联体系的用量对涂膜断裂伸长率影响不大,基本都在600%-700%。蛋白质-AAEM交联体系的引入会明显提高丙烯酸树脂乳液涂膜的Tg,但三类蛋白材料交联的丙烯酸树脂涂膜的Tg差异不大。
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