乙撑氧基功能化咪唑类碱性离子液体聚合物的合成及催化Knoevenagel缩合反应性能研究

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功能化离子液体因含有特定的官能团,从而具有了某种特殊的功能,如酸性、碱性、手性、温控性、选择溶解性、双功能性等。随着研究的深入,功能化离子液体在催化方面的应用越来越广泛,成为了关注的热点。在离子液体中引入聚醚链可得到聚醚功能化离子液体,其分子中的乙撑氧基具有亲水性,可以改善离子液体的两亲性。将乙撑氧基功能化离子液体应用于催化反应中,与传统催化剂相比,不仅可以提高催化效率,还可以在一定程度上解决传统催化剂使用中遇到的难分离、难回收再利用的问题。本文以乙烯基苄氯为起始物,乙撑氧基为功能基团,依次合成了可聚合的离子液体大单体,梳状离子液体聚合物及碱性梳状离子液体聚合物催化剂,并对催化剂的结构性能之间的关系进行了研究。具体工作如下:首先,以乙烯基苄氯为起始物,依次经Williamson醚化反应、氯化反应、季铵化反应合成可聚合的4-乙烯基苄基低聚乙撑氧基咪唑类离子液体大单体([VB(EG)n-Im]Cl,n=0,2,3,4),再以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用自由基聚合法成功合成了梳状离子液体聚合物(P[VB(EG)n-Im]Cl,n=0,2,3,4)。采用红外光谱分析、核磁共振分析、电喷雾质谱分析、热重-差示量热扫描仪等测试手段表征其结构,研究该聚合物的热稳定性及粘度变化。结果表明,随着乙撑氧基聚合度的增加,P[VB(EG)n-Im]Cl的热稳定性在一定程度上降低,粘度增大。其次,采用离子交换法制备了碱性梳状离子液体聚合物(P[VB(EG)n-Im][OH],n=0,2,3,4),探讨了其热稳定性及表面活性。结果表明,随着乙撑氧基聚合度的增加,P[VB(EG)n-Im][OH]的热稳定性降低,临界胶束浓度减小,表面活性变大。最后,分别考察了碱性离子液体聚合物在甲醇相和水相中催化苯甲醛和氰乙酸乙酯Knoevenagel缩合反应的催化性能。随着侧链中低聚乙撑氧基聚合度增加,其催化活性增加:P[VB(EG)4-Im][OH]>P[VB(EG)3-Im][OH]>P[VB(EG)2-Im][OH]>P[VB-Im][OH]。此外,溶剂种类对苯甲醛和氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应影响很大,在二甲基亚砜中催化性能最佳。以P[VB(EG)4-Im][OH]为例探讨催化剂的回收性能发现,在循环使用5次后,因重复使用时催化剂损失,致使催化性能大幅降低。
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