多羟甲基氨基甲烷磷酸酯盐的合成及其在聚乳酸中的阻燃应用

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聚乳酸来源于可再生资源,具有良好的生物相容性和生物可降解性,而经过改性的聚乳酸材料还可以取代传统工程塑料应用于IT、电子电器、汽车等行业,因而受到人们的广泛关注。但是聚乳酸本身容易燃烧,这就限制了其广泛的应用与快速的发展,因此对聚乳酸进行阻燃改性具有重要的意义。在聚乳酸的阻燃改性中,有机磷系阻燃剂因其无卤、低毒等优点,被广泛的应用。但是其添加量一般都偏高,而阻燃剂的大量引入会导致材料力学性能和热稳定性能出现下降,限制了聚乳酸的应用。因此,开发一系列超高效的阻燃剂是阻燃聚乳酸改性的必经之路且具有重要的实际意义。新戊二醇磷酰氯(DOP)主要是由新戊二醇与三氯氧磷反应而来,有着较高的磷含量,在凝聚相成炭方面有着很好的作用。而DOPO衍生物10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化(DOPO-OH)是由DOPO经双氧水氧化而来,主要表现为气相自由基淬灭机理。基于上述的背景和分析,本课题围绕着分子设计的角度,主要以新戊二醇磷酰氯(DOP)、10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化(DOPO-OH)、三羟甲基氨基甲烷(TRIS)和二羟甲基甲基氨基甲烷(AMPD)为原料,拟设计合成出磷氮协效阻燃的高效阻燃剂,并对比多羟甲基氨基甲烷DOP以及DOPO基磷酸酯盐改性聚乳酸的性能区别。主要内容分为以下几个部分:第一章中,利用对新戊二醇磷酰氯(DOP)或10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-OH)分别与三羟甲基氨基甲烷(TRIS)或二羟甲基甲基氨基甲烷(AMPD)反应得到四种羟甲基氨基甲烷磷酸酯盐DTP、DAP、DOT和DOA。接着利用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(~1 H NMR)、磷谱(~311 P NMR)、热重分析(TGA)和质谱等手段对阻燃剂的化学结构进行表征及热性能进行测试。第二章中,将DTP和DAP分别应用于改性聚乳酸中,制备PLA/DTP和PLA/DAP阻燃材料,并对PLA/DTP和PLA/DAP的热性能、阻燃性能及阻燃机理进行分析研究。结果表明,DTP和DAP在聚乳酸中均表现出超高的阻燃效率,当DTP的添加量为2.5wt%时,阻燃聚乳酸达到UL-94的V-0级别,LOI提升至32.7%。而DAP的阻燃效率更高,在仅有0.5wt%的添加量就能达到V-0。与此同时,随着阻燃剂添加量的增加,阻燃效果明显增强。此外,两种阻燃剂都能在一定程度上促进聚乳酸结晶和增加聚合物链的柔性。在阻燃机理方面的研究表明,DTP和DAP会促进聚乳酸降解,通过滴落物带走聚合物表面热量及火焰,降低聚合物表面温度,同时会产生一些不可燃气体和含磷自由基来稀释氧气和中断自由基反应从而发挥其阻燃作用。第三章中,为了研究DOPO基多羟基氨基甲烷磷酸酯盐与DOP基多羟基氨基甲烷磷酸酯盐在阻燃聚乳酸行为中的区别,以及提高阻燃聚乳酸的热稳定性,本课题将分子结构中含联苯环的DOT和DOA应用到了聚乳酸中。研究发现DOT和DOA不会破坏聚乳酸的热稳定并且阻燃效率都非常高。当DOT的在添加量为0.5wt%时,阻燃聚乳酸的LOI提升至22.0%,UL-94达到V-2级别。且随着添加量增至0.75%时便使得阻燃聚乳酸的UL-94达到了V-0级别。而DOA也是在添加量为0.75%时使得阻燃聚乳酸的UL-94到达V-0。同时阻燃剂DOT和DOA的加入都会有效地抑制热释放峰值速率(HRR)、总热释放(THR)和平均热辐射速率(ARHE)等,从而降低材料的火灾危险性。通过TG-IR和Py-GCMS发现DOT和DOA的阻燃机理为固相促熔滴和气相阻燃机理。
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