铜基催化剂的制备及其电化学还原CO2制乙烯的研究

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大气中二氧化碳(CO2)含量上升带来了许多严重的环境威胁,包括全球变暖、海平面上升和更不稳定的天气。电化学还原CO2(CO2ER)为高附加值产物,如一氧化碳、甲酸、甲醇、乙烯、乙醇等,既可以降低CO2的含量,又能利用可再生能源过剩电力,是一种促进碳中和循环的可行途径,其中乙烯是生产纤维、橡胶、塑料和植物激素的基本化工原料。铜基催化剂是迄今为止报道的唯一的可以产生多碳产物(包括乙烯)的金属类催化剂,但实现高选择性和大电流密度仍然是一个挑战。为了提高二氧化碳电化学产乙烯的选择性和电流密度,本研究在大量文献调研基础上设计并合成了两种铜基催化剂。第一种将自身对二氧化碳有吸收、催化作用的离子液体引入铜电极中,通过一步共沉淀法制备了Cu-IL/GDL电极;第二种针对于铜表面产中间体*CO缓慢的问题,引进非贵金属锌(Zn),通过多电位阶跃法制备了Cu-Zn/GDL电极,本研究为设计、开发高活性CO2ER催化剂提供理论指导和实验依据。具体研究内容和结果:(1)离子液体(IL)对CO2有强吸收能力,能够抑制竞争性析氢反应(HER),降低还原过电位,提高对目标产物的选择性,但目前离子液体主要用作电解液,用量大、成本高、粘度大、产物多以甲酸为主。有少量报道,将离子液体引入电极中合成铜-离子液体复合电极,但是方法复杂且不稳定。本研究采用一步共电沉积法,在电沉积Cu的过程中引入IL,将氨基离子液体AFIL固定在气体扩散层(GDL)上,并被沉积的Cu包埋,以此构建了离子液体嵌入Cu的电催化剂(Cu-IL/GDL)。通过X-射线粉末衍射(XRD)表征,发现Cu-IL/GDL的Cu(100)/Cu(111)的比值是Cu/GDL的近3倍,说明离子液体有助于Cu(100)晶面的生成,而Cu(100)晶面已被证实有利于C-C耦合,是生成C2产物的关键;通过材料表征(扫描电子显微镜SEM、透射电子显微镜TEM、X-射线光电子能谱XPS、拉曼光谱Raman、比表面积测试BET、接触角)和电化学表征(线性扫描曲线LSV、塔菲尔曲线Tafel、循环伏安法CV、电化学活性面积ECSA)来探究反应机理,发现离子液体有效强化了Cu(100)晶面,结合Cu与离子液体的优势,形成了高度协同的“Cu-离子液体异质界面”。在H型电解池中,将CO2导向Cu-IL/GDL的碳纤维侧,在Cu和AFIL的协同作用下,对乙烯(C2H4)的法拉第效率可达40.67%,是Cu/GDL电极产乙烯的1.78倍,说明引入氨基离子液体大大的提高了乙烯的选择性。(2)形成C2产物的关键步骤是形成C-C键,即关键中间体*CO在Cu催化剂表面发生偶联,但是关键中间体*CO在Cu上的形成速度较慢,后续的转化在动力学上是有利的,故引入高产CO的金属催化剂,Au、Ag、Ru等贵金属提高了铜对乙烯乙醇的选择性,却增大了成本,Zn价格低廉,但对乙烯乙醇的选择性提升不尽人意。本研究创新性的采用多电位阶跃法,Zn作为客体金属,并通过XRD表征和沉积电流对比,证实确实合成了双金属催化剂Cu Zn/GDL;通过在H型电解池中经过电化学表征(LSV、Tafel、CV、ECSA)和性能测试,发现在Cu和Zn的协同作用下,乙烯的法拉第效率达到了41.22%,是Cu/GDL电极的2.03倍,Zn的存在增加了*CO的浓度,溢出到Cu表面后继续进行深度还原,碳碳耦合,乙烯的选择性得到了提高,高于文献报道值。
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