季铵化木质素/ZnO复合物的制备及其对水性聚氨酯的增强和抗菌性能

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木质素作为植物体中含量第二大的天然高分子聚合物,产量丰富,成本低,可生物降解。每年制浆造纸和生物炼制行业产生的工业木质素高达8000万吨,对工业木质素进行高值化利用具有重要的研究意义和极大的经济价值。木质素分子结构具有三维网状结构特性、富含芳香骨架和活性官能团,是一种理想的功能材料前驱体。木质素/无机氧化物纳米颗粒因其兼具有机高分子材料和无机材料的特性,其可控制备及应用得到越来越广泛的关注。ZnO纳米颗粒具有优异的紫外吸收性能和良好的生物相容性,在防晒霜和抗紫外老化剂领域具有极大应用价值。然而,纯ZnO纳米颗粒表面能高、易团聚、与基材相容性差,极大限制了实际应用价值。利用木质素的分子结构特性,与ZnO纳米颗粒进行自组装构建木质素/ZnO纳米复合颗粒,提高其分散性和界面相容性,赋予协同增效的紫外吸收和抑菌特性,作为高分子材料功能助剂具有广阔的应用前景。本论文以来源于制浆造纸领域的木质素磺酸钠为原料,先对其进行接枝改性得到一种阴阳两性的季铵化木质素磺酸钠(QLS),使其分子结构中富含阴性官能团磺酸根和阳性官能团季铵根。再将其与ZnO前驱体通过一步简单的水热过程制备不同微观形貌、分散性优异的木质素/ZnO复合颗粒。采用SEM、TEM、XRD、FT-IR、XPS、UV-Vis、PL等测试方法对所制备的木质素/ZnO复合颗粒进行一系列的微结构和光学性质表征,系统研究浓度、时间、原料配比等工艺参数对其微观形貌的影响规律,并揭示木质素/ZnO复合颗粒的形成机理。将所制备的木质素/ZnO复合颗粒应用于掺杂改性水性聚氨酯,可显著增强水性聚氨酯复合薄膜的抗紫外老化性能和力学性能,并赋予其抗菌性能,主要研究内容和结论如下:(1)通过动态水热法合成了一种木质素限域的由二维片形结构单元组成的饼型木质素/ZnO纳米复合颗粒(QLS/ZnO-P),其表面由一层纳米级厚度的木质素覆盖,ZnO纳米晶粒主要在木质素三维网状结构内部均匀分散。QLS/ZnO-P粒径均一,约200 nm,且木质素与氧化锌之间存在强化学键作用力,赋予其优异的紫外吸收性能。此外,QLS/ZnO-P与水性聚氨酯(WPU)具有良好的界面相容性,所得复合薄膜不仅具有良好的力学性能和优异的抗紫外老化性能,还具有抗菌活性。WPU+QLS/ZnO-P复合薄膜的断裂拉伸强度和断裂伸长率较纯WPU薄膜分别提高了44%和22%。将复合薄膜置于UV老化箱中强紫外线照射14天,复合薄膜依然具有良好的力学性能,显示出优异的抗UV老化性能。(2)通过静态水热法合成了具有良好分散性和粒径均一的荔枝状木质素/ZnO复合颗粒(QLS/ZnO-L),其表面覆盖一层粒径5~10 nm的ZnO纳米晶粒。与ZnO和QLS/ZnO-P相比,QLS/ZnO-L表现出增强的抗菌活性。这归因于QLS带有正电荷,在静电作用下可有效捕获细菌;另外,QLS/ZnO-L表面的ZnO纳米棒可进一步破坏细菌细胞膜。QLS/ZnO-L对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭菌率分别达到97.54%和99.55%,最小抑菌浓度均为100μg/m L,最小杀菌浓度分别为100μg/m L和200μg/m L。将QLS/ZnO-L掺入水性聚氨酯中,复合薄膜不仅表现出更强的拉伸强度和增强的紫外线阻隔性能,还具有良好的抗菌活性。WPU+QLS/ZnO-L复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率较纯WPU薄膜分别提高了61%和26%。另外,该复合薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭菌率分别为97.35%和60.48%。本论文揭示了木质素/ZnO纳米复合颗粒的水热自组装机理,阐明了其作为抗UV老化剂和抗菌剂的作用机制。研究结果对木质素纳米复合材料的开发具有重要研究意义,为木质素/无机氧化物纳米复合材料的可控构建提供了工艺参考和理论指导,对工业木质素的高值化利用和传统高分子材料的掺杂改性具有重要理论意义和经济价值。
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