端羟基多氟聚醚的合成与固化行为研究

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含能粘结剂是火炸药、推进剂、发射药的基本原料和重要组成部分,作为含能材料的骨架,既要能提高含能材料的力学性能又要提供一部分能量。本课题通过对分子结构的设计,增强主链柔性,为优异的力学性能提供基础,引入含能基团提高能量,引入氟元素提高密度和氧平衡,合成得到了四种端羟基多氟聚醚类含能预聚物、并对其结构和理化性能进行了表征;另外,粘结剂的固化行为是其应用研究的基础,详尽的动力学参数可以为实际应用提供指导,因此,本文进一步对所合成的四种端羟基多氟聚醚类含能预聚物的固化动力学过程以及固化后产物的力学性能、玻璃化转变温度、热稳定性等进行了研究。主要研究工作如下:(1)以2,2,3,3,3-五氟丙醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇、环氧氯丙烷和硝酸为原料,通过取代反应、硝化反应等合成了三种含能单体——2-((2,2,3,3,3-五氟丙氧基)甲基)环氧乙烷(PFEE)、2-((2,2,3,3,4,4,4-七氟丁氧基)甲基)环氧乙烷(HFEE)和缩水甘油醚硝酸酯(GN)。然后,以1,4-丁二醇为引发剂,三氟化硼·乙醚为催化剂,将上述单体聚合得到了三种端羟基多氟聚醚含能预聚物——聚五氟丙氧基甲基环氧乙烷、聚七氟丁氧基甲基环氧乙烷以及五氟丙氧基甲基环氧乙烷与缩水甘油醚硝酸酯共聚物;此外,又以PFEE和环氧氯丙烷(ECH)为单体,先共聚再叠氮化得到五氟丙氧基甲基环氧乙烷与叠氮缩水甘油醚共聚物(poly(PFEE-co-GA))。采用核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振碳谱(13C NMR)、核磁共振氟谱(19F NMR)、红外光谱(FT-IR)、差式扫描量热仪(DSC)、凝胶色谱(GPC)等现代测试手段对所合成四种多氟端羟基聚醚的结构、分子量、多分散系数、玻璃化温度、羟值等进行了测试和表征。(2)首先以poly(PFEE)的固化为模型反应,利用微热量热仪研究了不同固化温度,不同官能团的比,不同扩链剂和不同催化剂对其固化行为的影响,计算得到反应动力学模型为n级动力学模型,并计算得到一系列动力学和热力学常数——表观速率常数,表观活化能,活化焓变,活化熵变和活化吉布斯自由能变等,确定了适宜的固化工艺条件;然后根据研究获得的适宜工艺条件对所合成得到的四种端羟基多氟聚醚含能预聚物进行了固化,并制备成标准样条,利用万能试验机对四种粘结剂固化后的力学性能进行测试,发现四种粘结剂固化后的力学性能不尽相同,其中固化后的poly(PFEE)性能最为优异最大断裂伸长率为231%,增加PAPI的含量能有效增加断裂强度,最大断裂强度为3.04 MPa。而poly(HFEE)和poly(PFEE-co-GA),前者因为非极性侧链增长后者因为侧链极性增大,固化后的力学性能相比之下略有降低。poly(PFEE-co-GN)中含有大量硝酸酯基,分子链极性更大,分子间作用力增强,固化产物在拉伸过程中出现了应力屈服的现象,同等条件下拉伸性能明显变差。(3)利用DSC对四种粘结剂在不同条件下固化后产物的玻璃化温度进行了测试,结果表明,玻璃化温度因固化工艺的不同而产生变化,因为不同的固化工艺造成了粘结剂与扩链剂(PAPI)固化后的微相分离程度不同和氢键网络结构的不同,进而导致力学性能受到影响,微相分离程度低的断裂强度更大。研究发现poly(PFEE)、poly(HFEE)与PAPI,相容性很差,但是通过固化反应之后两相的相容性得到了改善。在聚合物中引入叠氮基团或硝酸酯基团,固化之后的相容性得到了进一步提高,不同固化工艺对poly(PFEE-co-GA)的微相分离程度基本没有影响。而引入硝酸酯基,与硬链段之间产生了更强的氢键作用,玻璃化温度依然受到固化工艺的影响。(4)利用热重分析和等温热分解测试,研究了四种粘结剂固化后产物的热稳定性。结果发现,四种含氟粘结剂热稳定性良好,起始分解温度均大于180℃,并且与两种常见炸药CL-20和HMX的相容性良好,有实际应用的潜力。
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