乙二醇加氢精制催化剂的制备与开发研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:liongliong530
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乙二醇(EG)是一种很重要的有机化工原料,最大的用途是用于生产聚酯树脂(纤维和薄膜),这方面的市场需求很大。近年来,乙二醇工业生产装置出现较为普遍的乙二醇紫外透过率(UV值)不合格的问题,生产中有部分杂质导致乙二醇产品不能达到国标(GB4649—2008)所规定的优级成品乙二醇在220、275、350nm波长处的UV值应分别大于75%、92%、99%的指标,影响了它的产品质量,使得产品不能满足聚酯生产需求。市场迫切需要的解决精制乙二醇,来提高其产品品质,加强在紫外透光率中的指标,来提高其产品的附加值。本文这里采用固定床加氢技术,研制了负载型镍系乙二醇的加氢、精制催化剂,对由石油路线来生产UV值而不达标乙二醇其工业产品,进行了加氢,以提高其UV值。主要研究内容和结果如下:(1)利用了分步浸渍法来制备出了γ-Al23负载镍A类型加氢的催化剂和Al2O3-TiO2负载镍AT类型催化剂,并用于在工业原料中,在相同的条件下,对催化剂进行评价。结果表明:A类型催化剂在加氢精制提高乙二醇的UV值中,具有很高的加氢活性,在空速为15h-1,T=353K,氢气量=2.24L/h,压力=0.2MPa,催化剂目数20~30目的条件下,A型催化剂可将原料在220nm,275nm和350nm处的UV值从8.2%,90.7%和97.9%分别提高到71.3%,94.7%和100%;AT类型催化剂,在用于加氢精制乙二醇的生产过程中,出现了产品在220nm,275nm处的UV值不升高反而下降的现象。(2)利用氮气吸脱附,NH3-TPD,SEM,XPS,XRD,TEM等表征手段,对两种催化剂、相应的载体,也进行了表征,分析了 AT类型催化剂,加氢产物的UV值在220nm,275nm处出现下降的原因,原因包括:相对于A类型催化剂,AT类型催化剂比表面积较小,孔径偏小,不利于产物的扩散;AT类型催化剂和载体表面酸性较强,容易发生副反应,如醛类与醇类发生缩合反应,生成碳链更长的副产物;催化剂中的Ni,由于受到了 Ti影响,而表现出价态升高的趋势,Ni原子其缺电子性会增强,价态升高后的Ni对C=O的吸附能力更强,催化剂对反应物和产物吸附过强造成脱附困难,发生了羟醛缩合生成副产物;复合载体大量的羟基可能导致了含有羰基的杂质发生了如醛类缩合反应,醛醇缩合,醚化反应等副反应。(3)利用分步浸渍法,制备了 Mg改性的Al203-TiO2负载镍MAT类型催化剂、Mg改性的γ-Al2O3负载镍MA类型加氢催化剂,并使用了工业级原料评价,考察了不同的反应条件。结果表明:引入Mg对两种催化剂其加氢活性的提高都具有明显促进的作用。MA催化剂在EG LHSV 15h-1,T=368K,P=0.2MPa,H2=2.24L/h,催化剂目数在 20~30 目的条件下,乙二醇加氢产物的UV值可以达到84.3%(220nm),99%(275nm)和100%(275nm),满足了国家优级品的标准;MAT催化剂加氢产物UV值,在相同的条件下也能明显提高。稳定性实验证明,本文所制备的MA催化剂也能具有良好的稳定性,满足了工业生产需求。(4)利用多种表征手段,研究了 Mg对两种不同载体的乙二醇加氢、精制催化剂助剂机理。发现:助剂Mg的加入,能减少镍的聚集,使得催化剂表面的镍分散更加均匀;Mg有可能与Al2O3发生反应,而形成MgAl26O40类镁铝尖晶石的体相,而使得难还原的NiAl204生成受到了抑制作用,使得更多的Ni,能生成易于还原的NiO,提高了活性组分的还原能力;Mg的加入,使得NiO晶粒细化,活性组分具有更加良好的分散性;降低了催化剂的表面酸性,对减少副反应的发生,提高加氢活性具有积极的作用。(5)将制备的AT类型乙二醇加氢精制催化剂投入工业应用,发现该类型的催化剂适合于加氢处理裂解汽油C9+原料,在工业装置上的应用结果表明,该催化剂能够在低温的条件下表现出来良好活性和烯烃饱能力,耐受高浓度的胶质能力强,稳定性好,为进一步实现工业化奠定了基础。
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