卤键(XB)是一种类似于氢键的非共价相互作用,在晶体工程、医药领域、生物系统、材料科学中有重要的应用价值,从而引起了科学家们的广泛关注。尽管关于卤键的研究取得了巨大进展,但仍存在许多基本问题,如可控自组装等,使卤键的研究是当前课题研究的一大热点。对于一些特定的体系,相对较弱的键强度不利于共晶的形成,进而在一定程度上限制了其键合特性的确定。从这个意义上讲,本论文重点利用晶体工程之外的方法研究含潜在分子间卤键作用的双组分体系,为非晶态混合体系中弱键合和结构组装的检测提供一种新的方法。第一章首先简要介绍了卤键及其应用,讨论了分子间相互作用的强度对分子自组装的影响;其次阐述了主客体化学对分子间相互作用研究的意义;然后介绍了晶体海绵法(CSM)在超分子化学领域的应用;最后指出了本文的研究目的与意义。第二章分别以1,3,5-三氟-2,4,6-三碘苯(TFTIB)和1,4-二碘四氟苯(DITFB)作为卤键供体,三苯基膦(PPh3)、4,4’-联吡啶(Bipy)、N,N’-二苯基硫脲(DPT)、N,N’-二甲基硫脲(DMT)作为卤键受体,借助X-射线粉末衍射、核磁共振和熔点相图等方法研究了基于卤键的共晶、低共熔体和机械混合物双组分体系。从分子水平上分析了影响共晶、低共熔体、机械混合物等固态表现形式的因素,发现双元体系的存在形式实际上是供体-受体间相互作用、同一组分间的作用力及供体/受体-溶剂间相互作用的综合竞争结果。简单来说,强的供体-受体相互作用更倾向于形成共晶,弱的相互作用往往诱导低共熔体的形成,而缺乏有效的分子间作用力则倾向于形成机械混合物。本章的结果为从共晶、低共熔体和机械混合物的角度筛选固态形式提供了一种快速而有目的的方法。第三章为了研究非共晶体系中供体与受体之间的潜在卤键,本章尝试采用晶体工程之外的方法—主客体化学法:使用经典的ZnI2-TPT晶体海绵作为超分子主体,卤键供体(1,4-二碘四氟苯、五氟碘苯、1,4-二碘苯、碘苯等)和卤键受体(甲基对甲苯砜、1,4-二氧六环等)作为两种不同类型的客体。借助单晶X-射线晶体学方法研究了晶体海绵对这两种不同类型客体的吸附能力以及主客体之间的相互作用。研究发现主体框架上的-ZnI2位点倾向于向卤键供体提供电子形成卤键,而TPT位点倾向于通过C-H基团或π体系与电子供体(卤键受体)发生作用,因此作为客体的卤键供、受体分子在主体框架的影响下不能有效地形成卤键,取而代之,在两种客体间可检测到孤对电子…π和弱氢键。在另一个体系中,11个独立的吡咯分子被有序地“封装”在晶体海绵通道中,并准确表征了“液体”吡咯的结构和组装,发现分子间N-H…π作用可以将吡咯分子连接成二聚体、四聚体、五聚体等组装状态,这为深入了解溶液中分子间相互作用和分子聚集提供了一种研究策略。第四章研究了ZnI2-TPT晶体海绵的配体2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(TPT)的同质多晶现象。通过X-射线单晶衍射、热分析、X-射线粉末衍射、分子间相互作用分析以及基于单晶结构的能量分解分析等方法,将晶相结构与其对应的宏观性质联系起来,揭示分子间相互作用是如何影响晶态化合物的堆积、机械性能、稳定性、光学性质,为构筑出理想结构或目标性能的晶体材料提供参考。第五章对本论文的研究成果进行了总结,指出研究内容的创新点,并对采用晶体工程之外的方法研究超分子系统进行了展望。