一维导电高分子基复合纳米材料的构筑及其协同类酶催化性质研究

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酶催化反应是生物工程的重要组成部分,广泛应用于食品、纺织、医药、化工等多个领域,具有催化效率高、用量少、反应专一等优点。然而天然酶在提取、应用以及存储的过程中存在很多问题,例如制备与提纯昂贵,使用稳定性较差,对催化环境要求苛刻,难以回收再利用等。因此人造模拟酶的开发应运而生,它是指人工合成的具有与天然酶相似功能的催化物质,具有制备简单、成本低廉、稳定性好、改性方便等特点。目前人造模拟酶的热点为纳米酶,即具有类天然酶活性的纳米材料。近年来,许多纳米材料如Au纳米粒子、磁性Fe3O4纳米粒子、V2O5纳米线、碳纳米管等均展现出优异的固有模拟酶催化性质,在分子检测、生物传感、生物防护等许多方面具有广泛应用。但是单一组分的材料往往很难满足实际需求,存在着催化活性低、亲和力差、易团聚等缺陷。将多种组分复合制备出二元或多元的复合纳米材料,能够结合不同材料的性质与优点,增强其催化活性及扩大应用范围。导电高分子纳米材料具有优异的导电性及电荷传输能力,可以加速电子转移,加快催化进程。将导电高分子与其它纳米酶材料复合,除了能优化材料的分散性、稳定性等,还可能会产生协同效应,使复合材料的类酶催化性能得到提升。本论文从一维纳米材料的设计合成出发,通过不同的制备方法,如自组装聚合法、静电纺丝法、原位聚合法、气相聚合法等,合成了导电聚合物与其它金属或金属化合物的一维纳米复合结构,研究了不同材料组分与形貌的调控对其类酶催化性质的影响,着重考察了导电高分子对材料催化性能的作用。基于材料的类酶催化特性,进一步实现了对过氧化氢、谷胱甘肽、抗坏血酸等分子的高灵敏检测,并对其选择性进行了研究。具体内容如下:1.聚3,4-乙撑二氧噻吩基复合材料:(1)通过自组装聚合法,利用亚碲酸钠为氧化剂氧化EDOT单体聚合,制备出了一种Te@PEDOT同轴核壳结构纳米纤维,进一步通过置换反应将Te@PEDOT纳米纤维转换为Pd@PEDOT纳米纤维。所得的Pd@PEDOT核壳纳米纤维展现出了比钯黑更加优异的类过氧化物酶催化性质,可以归因于其独特的核壳结构以及Pd与PEDOT的协同效应。利用该体系实现了对H2O2的检测,其检测限可达到4.83μM。此材料初步验证了导电高分子PEDOT的类酶催化增强作用。(2)从二元拓展至三元,通过静电纺丝法及高温煅烧法制备了CeO2/Co3O4复合纳米纤维,与单独的CeO2纤维和Co3O4纤维比较,CeO2/Co3O4复合纳米纤维展现出了更好的类过氧化物酶催化性质,归因于CeO2/Co3O4 p-n异质结的形成。进一步利用原位氧化还原法以组分中的Co3O4为氧化剂在其表面又修饰了一层PEDOT导电高分子,制备了CeO2/Co3O4/PEDOT三元纳米复合纤维,该材料相比CeO2/Co3O4纳米纤维其类过氧化物酶催化活性进一步提升,展现出了PEDOT高分子的二次协同作用。动力学研究表明其对H2O2和TMB基质均展现出良好的亲和力,对H2O2的检测限可以达到1.67μM。2.聚吡咯基复合材料:(1)结合静电纺丝法与高温煅烧法制备出FeMnO3双金属氧化物。进一步,利用材料本身的氧化性通过气相聚合方法在其外部生长了导电高分子PPy,通过反应时间的调控,制备出形貌可控的FeMnO3@PPy一维纳米复合物。当反应时间为120 min时,该结构外部为管状PPy,内部为FeMnO3纳米粒子,这种新颖结构的纳米管表现出了良好的类过氧化物酶催化活性,同等条件的催化效果可以达到FeMnO3纳米纤维的五倍。原因在于这种纳米结构具备表面积大、密度低、界面位点多等优势,在催化反应过程中还提供了纳米级的反应室,避免了活性组分的团聚。另外导电高分子PPy还可以对材料电荷转移等能力进行优化,与FeMnO3组分产生协同,这些原因共同导致了复合材料催化活性产生的巨大提升。在材料固有的类过氧化物酶性质的基础上,本文提供了一种简便灵敏的检测GSH的方法,其检测限低至36 nM,且具备优异的选择性。(2)通过水热法制备了MoS2纳米管,以此为基底一步法在其外部直接生长了PPy与Pd,制备了三元MoS2-PPy-Pd纳米管,与任意两元组成的复合材料相比,MoS2-PPy-Pd纳米管展现出了更优的类过氧化物酶催化活性。材料对H2O2检测限可以达到2.51μM,此外可以利用该材料体系实现对L-半胱氨酸的检测,其检测限低至78 nM,且具备优异的选择性。3.聚苯胺基复合材料:(1)通过溶液混合法,制备了PANi纳米线,利用其具有的还原性,以KMnO4为氧化剂在其表面生长了Mn O2。所制备的PANi-MnO2纳米线具备优异的类氧化物酶催化性质,与单独的MnO2组分相比,材料展现出了更为优异的类氧化物酶活性,体现出了PANi基底对材料类酶性质的增强作用。利用材料固有的类氧化物酶性质,实现了其对SO32-与AA的检测,检测限分别为79 nM和26 nM,且选择性都较为优异。不足的是,其类过氧化物酶催化性质较差。(2)为了改善PANi-MnO2的类过氧化物酶催化性质,通过电子转移还原法成功的引入了Pd粒子,制备出了PANi-MnO2-Pd纳米线。该复合物既具备优异的类过氧化物酶催化性质,也同时保留了类氧化物酶催化性质。其类过氧化物酶催化效果远远优于组分中等量的Pd黑,归因于PANi-MnO2基底的协同作用。其对L-半胱氨酸的检测限低至83 nM,对抗坏血酸检测限低至35 nM,证明其是一种优异的双类酶性质材料。(3)通过一步自组装聚合方法,制备出了纺锤状的Au-PANi纳米棒,研究了不同含量的APTES与HAuCl4对材料形貌的影响。由于Au纳米粒子与PANi基质之间的协同作用,材料展现出了远优于Au纳米球的类过氧化物酶催化活性。此外Au-PANi纳米棒也是一种优秀的SERS基底,结合其类过氧化物酶性质与SERS性质,可以实现对H2O2的检测,其最低检测浓度可达到10-8 M,远远低于利用紫外监控所得的结果。这为H2O2或其它分子的高灵敏检测提供了一种新思路。
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