论文部分内容阅读
21世纪以来,随着社会地急速发展,人类对能源的需求也日益加大。目前使用的化石,不但伴随着严重的环境污染,而且其储量将在一百年之后消耗殆尽。因此,将间歇性清洁能源进行储存并转化为电能就变得尤为重要。锂离子电池储能系统具有较高的能量密度与是储存与转化能源的有力候选者之一。但是锂资源储量较低、分布不均导致该电池储能系统成本上升,为降低成本,许多科研人员将注意力转向其他储量丰富价格低廉的碱金属离子电池,例如钠、钾离子电池。目前诸多科研工作者竭力研发钠离子电池,并取得到了一定的进展。此外,由于钾离子电池的一些独特优势,让一部分科研工作者的研究重心也转向了钾离子电池。首先,就输出电压来讲,Na+/Na的标准电极电位(-2.71 V vs.SHE)高于K+/K的标准电极电位(-2.93 V vs.SHE),除此之外,在某些电解液里,Li+/Li的标准电极电位甚至也高于K+/K的标准电极电位,这使得钾离子电池在电压输出上更有优势;其次,由于钾离子路易斯酸度最弱,能形成比锂离子和钠离子更小的溶剂化离子,更小的溶剂化离子意味着更低的去溶剂化能量,使得钾离子在电极和电解液界面能更快地扩散;最后钾离子电池负极可以使用商业化的石墨负极进行脱出/嵌入,而钠离子电池却无法做到。所以钾离子电池的研究与发展势在必行。目前,钾离子电池的正极按照材料类型主要分为层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、有机正极、聚阴离子化合物等;钾离子电池负极材料主要分为转化负极、层状材料、金属合金化合物、石墨及碳材等类型。然而钾离子在这些材料中进行电化学嵌入和脱出时,由于其自身较大的离子半径,容易出现容量不高、体积膨胀以及性能衰减等问题。因此寻找能够优秀地可逆脱出/嵌入钾离子的宿主材料变得迫在眉睫。普鲁士蓝类似物根据文献可以看出其在分别应用于锂离子电池、钠离子电池的正极材料时,都取得了优异的电化学性能;此外,为了进一步降低电极材料成本,本文第一个工作选择价格低廉且资源丰富的铁与钛元素来作为普鲁士蓝类似物的金属离子,并研究了该铁钛基普鲁士蓝类似物的储钾性能。此外,为了提高钾离子电池负极材料的容量与稳定性,物美价廉且理论容量高的铁基硫化物被选择来作为钾离子电池负极材料进行了储钾性能研究。最后由于层状材料结构特殊、晶格稳定,具有特殊的物理化学性能,引起了许多研究者的研究兴趣。本文进而合成了一种层状硒化物,并对它的储钠、储钾性能进行了研究。本文在综述当前钾离子电池的最新研究进展的基础上,制备了一些具有创新性和新颖性的钾离子电池电极材料,本文旨在拓宽能够适用于钾离子电池电极材料的种类,为钾离子电池以后的研究、开发提供了新的参考方向;并对合成材料的形貌结构和性能进行表征测试,分析了材料结构对其性能的影响和电化学反应机理;本论文的主要研究内容如下:1.利用共沉淀法合成了物美价廉的铁、钛基普鲁士蓝类似物-(K0.3Ti0.75Fe0.25[Fe(CN)6]0.95·2.8H2O)并将其首次用作钾离子电池正极材料,该材料的电化学性能测试表明它拥有良好的电化学性能,在50 mA g-1的电流密度和1-4.5 V的电压窗口下得到136 mAh g-1的比容量。此外,钛的加入扩大了材料使用电压窗口,提高了材料的质量能量密度。2.通过对普鲁士蓝前驱体进行一系列处理,合成了FeS2@C纳米颗粒立方体,并将其用做钾离子电池负极材料。电化学性能测试表明该材料电化学性能良好,这可归因于材料外部包覆的碳层以及腔体内部FeS2@C的纳米尺寸。立方体内部的FeS2@C纳米颗粒有利于缩短了离子的迁移路径;内部疏松分布的纳米颗粒不仅可以增加电解液的浸润还可以起到缓冲充放电过程中的体积膨胀的作用;最后,外表面包覆的碳层和内部颗粒包覆的碳层均可以增加材料的导电性。3.通过湿法球磨辅以高温煅烧合成了层状材料NbSe2。将其应用在钾离子和钠离子电池体系中,得到了稳定的电化序学循环性能。通过进一步的非原位XRD测试,探究了钠离子在NbSe2层状材料中的电化学行为,得到了不同电压下材料对应的嵌钠化合物。综上所述,本论文通过不同的合成方法,合成了三种不同的材料,丰富了钾离子电池的电极材料类型,拓宽了适用于钾离子电池的电极材料的种类,为钾离子电池以后的研究、开发提供了新的参考方向。