控制光化学反应的立体选择性是一项具有挑战性的课题。萘衍生物光化学二聚生成类立方烷结构的二聚体，该刚性骨架的类立方烷结构是C2对称性分子，具有手性，有可能用于超分子组装和不对称催化。本论文利用手性辅助剂战略和手性辅助剂和手性微反应器相结合战略，成功的提高了类立方烷二聚体的立体选择性。　　 1、手性辅助剂控制的3-烷氧基-2-萘甲酸甲酯光二聚反应的立体选择性:利用Mitsunobu反应合成了带有手性辅助剂的3-烷氧基-2-萘甲酸甲酯，手性基团与反应中心通过2个σ键相连，研究了它们在有机溶剂中的光二聚反应。发现在有机溶剂中，3-烷氧基-2-萘甲酸甲酯类立方烷光二聚体的非对映体过量值接近90％。同时，在反应产物中检测到[4+4]中间体的存在，表明光二聚过程是一个吸收两个光子的过程。[4+4]中间体的非对映体过量值与类立方烷光二聚产物相当，说明不对称诱导在[4+4]中间体生成过程中产生。通过X-射线单晶衍射确立了类立方烷光二聚体一对非对映异构体的绝对构型。　　 2、手性辅助剂和手性微反应器（γ-环糊精）共同控制的2-萘甲酸烷基酯光二聚反应的立体选择性:2-萘甲酸烷基酯光二聚反应生成四种类立方烷产物antiHH、synHH、synHT、antiHT。synHH含量低于2％，其它三种类立方烷产物均包含一对非对映异构体，antiHH为反应的主要产物。利用手性辅助剂和手性微反应器（γ-环糊精）相结合的方法成功地控制了2-萘甲酸烷基酯光二聚反应的区域选择性和立体选择性。研究发现底物以头-头取向和γ-环糊精形成2∶2包结物，在固相中可以发生光二聚反应，生成的antiHH二聚体的非对映体过量值分别高达94％(4a)、86％(4b)，不仅比有机溶液中的值(55％)要高很多，而且非对映体过量产物相反。应用PM3方法对头-头2∶2包结化合物各种构象的能量进行了计算，发现计算所得非对映体过量产物的构型与实验结果相一致。