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酚氧烯基醚和酚氧烯炔醚类化合物,不但可以作为合成天然产物类似物和药物活性化合物的重要反应中间体,而且在有机电致发光材料等方面也有较为广泛的应用。但由于目前已报道的合成方法缺乏一定的原子和步骤经济性,因而,如何经济高效地构建这两类多功能的目标分子一直以来是众多科研工作者努力的方向之一。本文从绿色化学的角度出发,基于C-H键活化及串联催化策略,以过渡金属钯、铜为催化剂,通过合理的实验设计,实现了苯酚对丙烯酸酯和苯乙炔类衍生物区域选择性sp~2 C–O键的构建并分别得到了酚氧烯基醚和酚氧烯炔醚类化合物,同时还通过一系列的控制实验对它们的反应机理进行了详细探究。具体结果如下:(1)本论文首先研究了钯催化下苯酚和丙烯酸酯的直接脱氢sp~2 C-O交叉偶联反应。反应以醋酸钯为催化剂,氧气为氧化剂,四丁基溴化铵(TBAB)为添加剂,碳酸钾为碱,在二氯甲烷溶剂、40℃条件下,一系列苯酚衍生物和丙烯酸酯类底物可以高选择性(仅有E式构型的目标产物生成)、高收率(分离收率最高可达84%)地合成酚氧烯基醚产物(一共得到32个目标化合物,其中包括对天然产物雌酮的结构修饰)。自由基捕获实验排除了酚氧自由基反应机理,而通过观察不同当量TBAB作用下反应液的颜色变化,我们发现过量的TBAB(3当量)可在一定程度上调控底物苯酚与钯催化剂的强配位能力以避免催化剂失活从而促进催化循环。(2)本论文之后发展了铜和碘串联催化苯酚和苯乙炔分子间直接C(sp2)-O/C(sp2)-C(sp)交叉偶联一步构建酚氧烯炔醚结构的方法。反应以四丁基碘化铵和碘化亚铜为催化剂,醋酸碘苯为氧化剂,碳酸铯为碱,在二甲亚砜溶剂、110℃、无配体参与的条件下空气氛中实现了各种取代的酚氧烯炔醚产物的高产率(分离收率最高可达88%)和高选择性(主要以Z式构型的目标产物为主,Z:E比大致都在84:16之间,但两者可通过柱层析方法被完全分离提纯)合成(一共得到38个目标化合物,其中包括对天然产物雌酮和吲哚的结构修饰)。另外,我们还成功培养出了化合物8wa的单晶,并通过X射线单晶衍射仪准确测定了它的结构。相关自由基和控制实验表明,这个反应体系不仅不涉及自由基反应历程,而且它与传统的只在最后一个催化循环才生成目标产物的串联催化(特别是正交串联催化)相比,本反应所涉及的两个催化循环都有所需目标产物的生成。此外,在机理的探索过程中,我们还发现了含有C(sp~2)-I/C(sp)-I键碘化合物涉及到高价碘中间体还原消除的无需过渡金属催化和还原剂辅助的亲电试剂的交叉偶联反应。