Gd基非晶复合材料的开发及其磁热性能研究

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磁制冷与传统的气体压缩制冷相比,有着绿色环保、体积小、无噪音、高效节能等优点,因此受到制冷领域的广泛关注。由于磁制冷是利用磁性材料的磁热效应实现制冷的,所以开发具有优异磁热性能的磁制冷工质是推进磁制冷技术应用的关键。按照材料的微观结构分类,现有的磁制冷材料主要包括晶态磁制冷材料和非晶态磁制冷材料。虽然,非晶态磁制冷材料相比于晶态磁制冷材料已经具有较宽的磁制冷温区,但是单相的磁制冷材料仍然很难满足从室温到超低温(比如液氮温度)的制冷要求。基于此,本论文通过优化合金成分和调节制备工艺,在Gd基非晶合金中引入纳米晶化相,制备了多种Gd基非晶纳米晶复合材料,并对其磁热性能进行了系统研究。首先,选取高Gd含量的Gd90-xNixAl10(x=5,10,15)合金体系,通过熔体抽拉法制备出多种Gd晶化相与Gd基非晶合金相复合的金属纤维。研究结果表明,通过调节Gd的含量,可以调节非晶相和晶化相的比例,随着Gd含量的增加,非晶相减少,而Gd晶化相增加。通过优化合金成分所制备的Gd80Ni10Al10复合材料的非晶相与晶化相的比例最佳,具备最优的磁热性能。非晶相和晶化相的有效复合使Gd80Ni10Al10的磁熵变-温度曲线呈双峰状,工作温区超过200K,适用于从室温到液氮温区的大温区磁制冷,在5 T磁场下,其磁熵变峰值为6.15 Jkg-1K-1,制冷能力高达985 Jkg-1,明显优于现有磁制冷材料。进一步利用洛伦兹透射电子显微镜研究了其磁畴结构,在220 K附近发现了源于[Gd Al]相的磁畴结构变化,[Gd Al]相成为Gd基非晶和Gd纳米晶直接的桥梁,有效提高了两峰间的磁熵变值,使得该复合材料具有大工作温区和大制冷能力。另外,开发了Gd80Cu10Al10、Gd80Mn10Al10、Gd85Si15、Gd85Ni15、Gd85Co15、Gd68Cu32、Gd73Fe27、Gd85Ho15、Gd85Er15、Gd85La15等多种高Gd含量合金体系的复合材料。结果显示,这些非晶复合材料体系大多具有双峰特征,即两个居里温度,且通过调节掺杂元素,可以实现对其居里温度的调节。其中Gd80Cu10Al10、Gd80Mn10Al10、Gd68Cu32等合金的两个居里温度间距较小,约为130 K。此外,Er45Cu45Al10非晶复合材料由于不含Fe、Co、Ni等与稀土原子具有强反铁磁耦合作用的元素,提高了单位稀土原子的磁熵变值,这对于稀土基非晶复合磁制冷材料的成本控制具有重要意义。最后,通过在甩带过程中引入磁场,对Gd85Al15条带的结构及磁热性能进行调控。研究发现,外加磁场显著降低了Gd85Al15条带的晶化程度,且有效改善了其磁热性能。当外加磁场为60 m T时,所制备的Gd85Al15金属条带的磁熵变可以达到6.58 Jkg-1K-1,且在整个温区都明显优于不加磁场所制备的条带,因此也显著提高了其磁制冷能力。
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