负载型手性铱催化剂的制备及催化活性的研究

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多相催化剂解决了均相催化剂回收利用问题,克服了催化剂和产物难分离、对环境污染等问题,展现出了一定的工业应用前景,因此引起了科研工作者的极大的兴趣。在多相催化反应中花状介孔硅材料除了其易于合成和功能化,还具有相对较短的介孔孔腔,和特殊的硅酸盐空腔。具有一种潜在的禁闭效应能增强其对映体立体选择性。而有序介孔有机硅材料(PMO)具有很大的比表面积和孔容,可控的孔径及排列有序的孔分布,较高的热力学和机械稳定性,还具有很高的疏水性,他们内在的有机硅的内表面上显著的促进有机官能团的变换。而功能化的咪唑鎓盐有显著的相转移功能,可以在两相催化系统中显著的提高有机反应速率。我们采用硅材料作为均相催化剂的载体负载有机金属铱配合物制备出负载型催化剂,并研究和探讨了催化剂的催化性能。本论文主要分为以下两个部分:(1)运用了一种新的方法合成了一种独特新奇的花状介孔硅材料,将手性有机金属铱基团和功能化的花状硅结构自组装在一起合成Cp*IrPFPSDPEN-FMS功能化的花状介孔材料在水相中催化α-氰基和α-硝基取代芳香酮。这种催化剂展示出了其高活性的特点,不管是反应活性还是对映体立体选择性都要高于均相催化剂。此外,Ir通过离子键与材料连接得到的非均相催化剂可以回收重复利用至少10次而活性没有变化。更重要的是这里使用的方法可以扩展到其他不对称有机手性化合物的合成。(2)使用了一种新的方法,综合了咪唑鎓盐的相转移催化性能和乙基桥连的有序介孔有机硅的疏水性,将手性有机金属Ir化合物固载到了这种介孔材料上,合成了基于咪唑鎓盐的有机金属功能化的有序介孔有机硅材料合成了两种负载型手性催化剂,在水相中不对称催化还原α-取代芳香酮和β-酮酯。这种有序介孔有机硅材料催化剂作为一种双功能的非均相催化剂展示出了其在水相中对α-硝基芳基酮和α-氰基芳基酮的不对称氢转移反应比均相催化剂更高的催化活性以及对映体立体选择性。并且在套用至少8次以后,催化剂的活性以及对映体立体选择性几乎没有变化。发展了一种更加普遍的将手性配体负载到有机金属铱功能化的有序介孔有机硅材料上并大大的提高催化性能的方法。
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