苯直接氧化制苯酚催化剂及其催化作用的研究

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对于许多工业产品而言,例如农用化学品、石油化学产品和塑料等,苯酚是一个重要的化学中间体。苯酚的合成是通过传统的工艺完成的,而传统的合成苯酚的工艺过程繁琐,副产物多,污染环境,因此传统的多步合成苯酚的工艺正在逐步向一步合成工艺发展。无论是从科学的角度出发,还是苯酚在工业中的重要性,一步法合成苯酚已经成为科研者关注的对象之一。为了实现苯酚的一步合成,许多的工作重心都用来研究新型的催化剂和寻找适合的氧化剂。本文分为两个部分,第一部分是采用溶胶-凝胶法将选取的硝酸铬负载到载体γ-Al2O3上,经焙烧后形成Cr/γ-Al2O3催化剂,将形成的催化剂用来催化苯直接氧化制备苯酚的反应,系统地研究了反应中各种因素对催化活性的影响并挑选出有利于苯氧化的反应条件。以稀土元素钕对Cr/γ-Al2O3催化剂进行修饰形成Nd-Cr/γ-Al2O3催化剂,将其用于催化反应中,结果表明Nd-Cr/γ-Al2O3催化活性高于Cr/γ-Al2O3。通过XRD、BET、TEM和NH3-TPD等表征方法了解负载双金属氧化的Nd-Cr/γ-Al2O3催化剂的晶型、比表面积、表面酸性等,最终说明催化剂中的钕的氧化物有利于提高载体的比表面积,有利于催化反应的进行。以XPS、27Al MAS NMR和DRS-UV-vis等分析方法对催化剂进行的研究,Cr/γ-Al2O3和Nd-Cr/γ-Al2O3的铬的价态是不同的,因为钕金属氧化物的加入改变了铬的价态,使其由Cr6+变为Cr3+,并辅助提高催化剂的催化活性,说明Nd-Cr/γ-Al2O3中主要的催化组分是铬氧化物,而钕氧化物的作用是改变催化剂中铬的价态并辅助提高催化剂的催化作用。第二部分是通过动态水热合成法制备了载体γ-Al2O3,并考察了表面活性剂、反应温度、焙烧温度对载体晶型、结构等的影响,并确定了最佳的制备条件。在最佳的制备条件下,将硝酸铬和硝酸钕以同样的方法负载到载体,再经焙烧形成Cr/γ-Al2O3和Nd-Cr/γ-Al2O3催化剂。将得到的催化剂应用于苯氧化反应中研究铬和钕的负载量对苯酚收率的影响,实验结果说明虽然动态水热合成法和溶胶-凝胶法制备的是同一种催化剂,但是溶胶-凝胶法制备的催化活性较高。NH3-TPD的结果表明负载到载体上的金属氧化物都有助于降低载体γ-Al2O3的表面酸性,苯酚的收率都有明显的提高,说明载体的表面酸性对于苯直接氧化制备苯酚的反应有明显的影响,降低表面酸性可以提高催化剂的催化活性。N2-吸附脱附等温线表征方法中得到的催化剂的比表面积说明动态水热合成法制备的催化剂的载体的比表面积小于溶胶-凝胶法。
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