医用钛表面TiO2纳米管阵列的修饰及性能研究

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TiO2纳米管阵列具有比表面积大、形貌尺寸可控且生物相容性好等优点,在生物医用材料领域受到广泛关注。为了改善阳极氧化制备的TiO2纳米管阵列的生物活性及抗菌性能,论文通过碱热处理、引入Ca2+、涂覆介孔SiO2薄膜以及负载Ag纳米颗粒等开展了TiO2纳米管阵列修饰改性和功能化研究。采用模拟体液浸泡评价材料体外诱导磷灰石的沉积能力,探讨材料的生物活性及其相关机理,并通过体外人成骨肉瘤细胞(MG-63)共培养,评价材料的细胞相容性。(1)在0.5 wt%HF和10 g/L Na2HPO4电解液中阳极氧化制备了TiO2纳米管阵列。研究阳极氧化时间、对电极和热处理温度等对样品形貌和结构的影响。结果表明,以钛片作阳极、石墨纸作对电极,20 V下阳极氧化40 min,再于500℃退火,得到高度有序、规整排列的TiO2纳米管阵列。通过碱热处理对TiO2纳米管阵列进行改性。模拟体液(m-SBF)浸泡14天后,未改性TiO2纳米管阵列能诱导磷灰石形成,归因于吸附于纳米管管壁的HPO42-与溶液中的离子之间的静电作用。碱热处理后的纳米管表面形成的钛酸钠层促进了磷灰石在其表面沉积。2种纳米管样品均显示出良好的细胞相容性,碱热处理纳米管MG-63的Alamar Blue活性略高于未改性纳米管阵列。(2)以未改性TiO2纳米管阵列为基体,分别以硝酸钙、氯化钙和氢氧化钙溶液作钙源,采用超声波辅助浸渍法制备了富钙TiO2纳米管阵列。研究钙源种类、浸渍时间和浸渍工艺等对样品形貌、结构和组成的影响。结果表明,钙源种类和浸渍时间对纳米管的形貌和结构影响不大。与常规浸渍相比,超声波辅助浸渍使纳米管口变得光滑,有利于Ca2+吸附于管壁。经m-SBF浸泡7天,未改性TiO2纳米管阵列没有诱导羟基磷灰石形成;而引入Ca2+后,却能快速诱导羟基磷灰石沉积。富钙后生物活性得到明显改善,得益于Ca2+释放和较高密度的Ti-OH提供大量的形核位点。3种富钙纳米管样品均适合MG-63细胞生长,具有良好的细胞相容性。(3)以预处理钛片为基体,采用蒸发诱导自组装法制备了立方相介孔Si O2薄膜,对比研究焙烧和溶剂萃取两种方法去除模板剂的优劣。结果表明,溶剂萃取不仅能完全去除模板剂,还能保持介孔结构的有序性,并获得立方相介孔薄膜。在此条件下将构建了TiO2纳米管阵列的基片浸入陈化48 h后的溶胶中提拉3次,得到均匀、致密的介孔Si O2/TiO2纳米管复合薄膜。经m-SBF浸泡14天,介孔薄膜表面诱导形成碳磷灰石层,其独特的孔道结构以及富集在孔表面的Si-OH基团提供形核位点,利于类骨磷灰石的形核和沉积。复合薄膜表面存在较多的-OH基团是其具有较高生物活性的关键,其亲水性表面有利于MG-63粘附与增殖。(4)以未改性TiO2纳米管阵列为基体,采用超声波辅助浸渍结合光催化还原法制备了载银TiO2纳米管阵列。利用正交试验优化制备工艺参数,探讨Ag NO3浓度、浸渍时间和浸渍工艺等对样品形貌和结构的影响。结果表明,TiO2纳米管阵列置入1.0 mol/L AgNO3溶液中超声波辅助浸渍10 min,Ag纳米颗粒负载量和分布最佳。载银后在m-SBF中能诱导羟基磷灰石沉积,并在可见光区有较强吸收。载银纳米管阵列对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到90%以上,其抗菌活性源于Ag纳米颗粒与TiO2纳米管阵列之间的协同抗菌作用。
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