导电高分子—二氧化钛纳米自组装杂化膜的制备、表征及其光电转换性质

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有机—无机纳米杂化材料可以综合有机、无机材料的优点,在力学、热学、光学、电磁学和生物模拟等方面具有许多优异的性能和潜在的应用。其中,无机纳米粒子由于小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等而表现出与常规材料不同的光、电、热、磁、催化及力学性能。导电高分子由于拥有特殊的结构,既具有金属和无机半导体的光、电特性,又具有有机物的机械加工性,还具有电化学氧化还原活性,与无机纳米粒子复合或杂化后会产生与各自材料不同的新的性质。因此,制备具有特定功能的导电高分子—无机纳米粒子杂化膜材料成为研究新型催化、光电材料、发光器件、金属防腐等材料的一种方向。 本论文工作以研究具有光电转换特性的导电高分子—二氧化钛纳米自组装杂化膜材料作为主要研究对象。利用逐层自组装技术(layer-by-layer self-assembly technique,LBL)制备了两种新型的、高度有序的磺化聚苯胺(SPAn)—TiO2多层自组装超薄膜。一种是利用静电作用力在基片上交替沉积荷负电荷的自掺杂磺化聚苯胺SD-SPAn和荷正电荷的TiO2胶体;另一种是通过表面溶胶一凝胶法(surface sol-gel processl由HCl-外掺杂磺化聚苯胺ED-SPAn和TiCl4的甲醇—甲苯(体积比为1:1)溶液制得。另外,我们还利用原位自组装技术(in-situ self-assembly technique)将经过表面处理的各种基片浸入含吡咯和TiO2的混合溶液中,在氧化剂作用下通过原位聚合吡咯单体,将TiO2包埋在聚吡咯膜中,制得了聚吡咯PPy-TiO2纳米杂化膜。采用UV-Vis光谱、IR光谱、原子力显微镜、CHI 660电化学工作站等对以上所制备的三种导电高分子—二氧化钛纳米自组装杂化膜进行组成、结构和光电转换性能的研究。 研究结果表明,通过不同的组装方法,上述各导电高分子和二氧化钛均可被成功组装到杂化膜中。两种SPAn/TiO2 LBL膜的UV-Vis特征峰的吸光度与膜的层数呈线性增长关系,说明制备出的LBL膜均匀性良好。SD-SPAn/TiO2膜中TiO2的UV-Vis特征峰较ED-SPAn/TiO2膜中的发生了蓝移,表明SD-SPAn/TiO2膜中TiO2粒径比ED-SPAn/TiO2膜中的大,这与原子力显微镜(AFM)检测结果一致。AFM表明制备的两种LBL膜表面平滑,粒子大小均匀,从图中可以推测SD-SPAn/TiO2膜中TiO2的平均粒径约为100nm,而ED-SPAn/TiO2膜中的为50nm左右。电化学和光电化学测试证明二者在中性溶液中具有不同的电化学性质和光电转换性质。在pH=7的0.1mol/L KCl溶液中,SD-SPAn/TiO2膜的循环伏安曲线中在-0.02V出现一个阳极峰,而在-0.3和~0V(vs Ag/AgCl)分别出现两个阴极峰,在光照下具有较快但不稳定的光电流响应。而
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