丙烯是重要的基础化工原料,主要用来合成聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯醛等。近年来全球市场对丙烯需求的快速增长,使得传统丙烯生产方式如蒸汽裂解和催化裂化难以满足市场需求。丙烷脱氢作为专产丙烯的有效途径已经成为丙烯的第三大来源,但该反应是强吸热、受平衡限制的过程,工业装置中需要大量的热量供给以提高丙烷单程转化率。丙烷脱氢-氢选择性氧化工艺通过在传统直接脱氢工艺中整合催化烧氢过程达到给热、打破热力学平衡和增产扩能的目的,因此该工艺的开发受到广泛关注。本文首先从氨选择性氧化催化剂开发入手,结合实验研究和和理论计算,重点研究了负载型Pt作为氢选择性氧化催化剂时选择性低和稳定性差的来源、包埋型Pt催化剂反应性能对客体分子筛孔口直径及其吸附性能的依赖关系、客体分子筛表面修饰对催化剂活性和选择性的影响、氢氧化过程产生的水蒸气对Pt表面丙烷脱氢机理的影响和对Pt-Sn催化剂活性和结构的影响,提出了高效氢选择性氧化催化剂的开发思路,同时建立了水蒸气条件下催化剂结构与性能之间的关系,为丙烷脱氢-氢选择性氧化工艺开发提供了重要基础。主要的研究结果如下：(1)揭示了负载型Pt基催化剂氢氧化选择性和稳定性差的来源。Pt与Sn形成合金相后调变了C3物种在Pt表面的吸附性能,进而提高了Pt-Sn催化剂在不同反应条件下02对H20的选择性。但丙烯气氛中稳定性实验发现,反应25 h后Pt-Sn和单Pt催化剂选择性分别由96.3%和94.5%下降至75.0%和84.2%。合金相中Sn的不断氧化是导致Pt-Sn催化剂选择性在反应10h后低于单Pt催化剂的原因。设计实验发现,氧气的引入使催化剂的结焦速率提高了7.3倍(由2.1%提高至17.4%),并且焦炭具有更高的石墨化程度,这些焦炭催化丙烯深度氧化可能是使催化剂的选择性随反应进行不断下降的原因。(2)揭示了包埋型Pt/LTA催化剂上氢氧化性能对客体分子筛孔口直径的依赖关系。基于水热合成法将Pt引入LTA型分子筛的孔道中,利用分子筛孔口对反应物的择性效应阻碍丙烯、丙烷接触Pt活性中心。在丙烯气氛中氢选择性氧化时,Pt/LTA催化剂上02对H20在稳定阶段的选择性随分子筛孔口直径的缩小而增大,Pt/CaA (77.0%)<Pt/NaA (81.6%)<Pt/KA(94.2%),即包埋Pt的客体分子筛具有明显的反应物择形效应。分子筛笼内有限的反应空间有效地抑制了Pt/KA和Pt/NaA催化剂中的结焦反应的发生(结焦量分别为0.0%和1.4%)。另外,包埋型Pt催化剂具有优异的抗烧结能力,Pt/NaA催化剂在反应120 h后绝大部分的Pt仍为1.1 nm。(3)揭示了Pt/LTA催化剂活性对客体分子筛表面吸附性能的依赖关系。丙烯与客体分子筛之间的强相互作用使得Pt/LTA催化剂的活性随丙烯分压的增加而减小,当反应气氛中丙烯分压为30 kPa时,Pt/LTA催化剂上02在稳定阶段的转化率均低于51.0%。DFT计算表明,丙烯在NaA分子筛八元环最稳定的吸附构型容易造成堵孔效应。而在NaA分子筛八元环中引入更多的Na原子能够通过降低平衡阳离子Na+的酸性和阻碍氢键的形成,减弱丙烯与分子筛之间的相互作用。客体分子筛经过碱金属或碱土金属修饰后,对丙烯的吸附量显著降低和与丙烯之间的相互作用减弱。相应地,修饰后的Pt-3Na/NaA和Pt-3K/KA催化剂上02转化率提高至92.0%以上,选择性分别提高至98.5%和95.6%。(4)揭示了氢氧化过程产生的水蒸气对单Pt催化剂上丙烷脱氢反应影响机制。DFT计算结果表明,水分子或表面-OH(-O)与C3物种共吸附时,无法通过氢键作用促进脱氢过程,反而提高了丙烷脱氢各基元反应的活化能(提高了0.01-0.06eV)。和洁净Pt(111)表面丙烷脱氢反应路径相比,表面-OH(-O)通过Langmuir-Hinshelwood或Eley-Rideal机理参与反应时,均使第一步脱氢成为速率控制步骤。由于其能垒较洁净表面上脱氢时高,因此不利于丙烷的转化和丙烯的生成。实验研究观察到的丙烷转化速率的提高和脱氢表观活化能的下降是由Pt不饱和位结焦速率的降低引起的。(5)揭示了水蒸气对Pt-Sn催化剂上丙烷脱氢活性的影响机制。水蒸气通过促进覆盖在Pt表面的SnOx物种向载体表面迁移从而暴露更多的活性位；促进合金相中Sn的氧化、偏析,使活性较低的合金相(如PtSn合金)转变为活性较高的合金相(如Pt3Sn合金)或单Pt相；降低催化剂的结焦速率三个方面促进丙烷转化速率提高。而Pt表面含氧物种(H20、-OH和-O)的存在对丙烯生成产生不利影响。以上两个原因使得水蒸气的引入量有一个最优值,此最优值随催化剂中Sn含量的增加而提高。